发光材料目前在激光、光通讯、平板显示、荧光生物标记和纳米光电子器件等领域具有广泛的应用前景。稀土离子（从Ce到Yb）是一类性能优异的结构和光谱探针，稀土离子在不同介质材料中的光学性能主要取决于其局域态的电子结构和激发态动力学，对稀土发光材料开展深入的光学和光电子学基础研究有助于发现新颖的光学性能或开辟新的应用领域。

无机发光材料应用前景

二、研究方向

1. 纳米光谱和光电子学：以自主研制的高分辨激光光谱测试系统为手段，揭示纳米发光材料不同于块材的发光机理、荧光动力学和电声子相互作用；
2. 稀土纳米荧光标记材料及其生物应用：基于时间分辨和上转换技术的肿瘤标志物异相（或均相）生物检测和靶向成像；
3. 稀土（镧系）光物理和光化学：稀土化合物激发态动力学和能量传递；
4. 光功能材料光电转换机理：激子复合和分离；瞬态吸收和瞬态荧光；超快激光光谱学；
5. 新型光电子材料与器件：钙钛矿量子点、新型金属卤化物发光材料；白光LED、激光和非线性光学材料；

三、代表性工作

高效无机发光材料：从基础到应用

陈学元团队长期致力于无机发光材料电子结构与性能研究，设计研制低温高分辨激光光谱仪和上转换量子产率测试仪，自主研制了综合指标国际先进的光化学与光物理测试研究平台（图1），发现许多新颖的光学性能；依托该平台目前已建成国际知名的固态光谱学与光物理国际研究中心，与众多国内外伙伴小组合作，取得许多高水平合作成果，发表在《科学》、《自然-材料》和《自然-光子学》等顶级期刊，这些基础仪器的研制有力地提升了我国在光谱和光电子学领域的影响力。近年来团队在发光材料尤其是无机发光纳米材料的电子结构、光学性能及应用等方面取得如下重要成果：

图1 光化学与光物理测试研究平台实验室全景照片

1. 发光材料的电子结构和激发态动力学

稀土掺杂无序结构晶体是一类庞大的具有重要应用前景的发光和激光材料体系，但是关于替代无序分布阳离子格位的稀土离子在其中的确切位置对称性这一基础问题长期以来一直存在很大争议，主要原因是实验观测到的稀土离子表现出的光谱学位置对称性远低于单晶X射线衍射确定的结晶学位置对称性。以Eu³⁺为结构探针，通过低温高分辨荧光光谱揭示了在稀土掺杂阳离子无序分布结构的晶体如NaYF₄中普遍存在的结晶学位置对称性破缺现象，首次证实了Eu³⁺的光谱学位置对称性在立方相NaYF₄中由结晶学位置点群O_h降低为C_s（或C₂），而在六方相NaYF₄中则由结晶学位置点群C_3h降低为C_s（图2左）。以Eu³⁺为结构探针，利用变温高分辨光谱精确指认出LiLuF₄: Nd³⁺纳米晶36条源自Nd³⁺的⁴F_3/2 → ⁴I_J（J = 9/2, 11/2, 13/2）晶体场跃迁的发射谱线和20个Stark子能级位置（Adv. Sci. 2019, 6, 1802282，入选物理领域ESI高被引论文）。提出一种基于稀土掺杂的陷阱分布调控策略，开发了一类具备深陷阱+浅陷阱的Cs₂NaGdF₆基能量存储荧光粉，实现了紫外至近红外二区全光谱可调的长余辉及光激励发光（Matter 2023, 6, 4261，专栏亮点评述）。基于自主研制的纳米光子学测试系统，首次在NaNdF₄@NaYF₄核壳结构纳米晶中实现相干耦合粒子数目前最高（N = 912）的Nd³⁺超短（2.5 ns）室温上转换超荧光（图2右）。

图2 （左）稀土掺杂NaYF₄无序结构晶体的结晶学位置对称性破缺现象示意图（Angew. Chem. Int. Ed.2013, 52, 1128，ESI高被引论文）；（右）NaYF₄:Nd³⁺@NaYF₄纳米晶室温超快上转换超荧光（Nat. Commun. 2024, 15, 9880，入选2024年度中国稀土十大科技新闻）。

2. 发光材料的光学性能设计

针对Eu³⁺因能级结构特点无法实现高效上转换的挑战，提出将Tm³⁺(Yb³⁺)和Eu³⁺分别掺入到NaGdF₄纳米晶的内核和壳层中，在单分散的六方相NaGdF₄纳米晶中实现了Eu³⁺的双模式发光。借助内核Tm³⁺和Yb³⁺的双敏化作用和核壳结构的优点，在980 nm近红外光照射下，在国际上首次实现了高效的Eu³⁺红色上转换发光，其上转换发光强度比Yb³⁺/Tm³⁺/Eu³⁺共掺样品提高了一个数量级。同时，在273 nm紫外光的照射下，也能够获得强的Eu³⁺红色下转移发光(Adv. Mater. 2010, 22, 3266)，论文入选 “2010中国光学重要成果” 和材料领域ESI高被引论文。发展了一种高温前驱体注射法研制了发光性能优良的LiLuF₄:Ln³⁺核壳结构纳米晶，实现Er³⁺和Tm³⁺的高效上转换发光，其绝对量子产率分别达到5.0%和7.6%，为当时已报道单分散稀土上转换纳米晶的国际最高值。该纳米晶表面修饰后可作为上转换探针实现对疾病标志物β-hCG的高灵敏特异性检测（图3），该工作入选《德国应用化学》卷首插画和热点论文，并应邀在《化学会评论》系统综述了稀土上转换纳米发光材料的控制合成、电子结构、发光物理及其生物医学应用的最新进展。

图3 （左）多功能LiLuF₄:Ln³⁺上转换纳米荧光探针用于肿瘤标志物检测与靶向成像（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1252，卷首插画，ESI高被引论文）；（右）上转换纳米荧光探针：电子结构、光学性能和生物应用（Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 1379, 内封面，ESI高被引论文）

在钙钛矿量子点发光材料前沿领域，首创替位锰稳定钙钛矿晶格的“内部攻坚”策略，从钙钛矿内部晶格的原子尺度不稳定性机制入手，指出了该体系中形成能过低引起的晶格失稳，进而设计了Mn²⁺替位掺杂提升形成能与稳定性的策略，解决全无机钙钛矿量子点热稳定性差的难题，并大幅提高了其激子发光效率（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 11443，ESI高被引论文）。提出一种辐射能量传递上转换新机制，利用稀土纳米晶到全无机钙钛矿量子点的辐射能量传递，实现CsPbX₃（X = Cl/Br/I）量子点在低功率（< 10² W cm^-2）半导体激光器激发下的高效上转换发光，并通过剪裁量子点带隙和稀土荧光寿命，实现可见波段全光谱上转换发光和超长激子荧光寿命的调控（图4a）。发展了一种基于CsPbX₃钙钛矿量子点长余辉光转换新策略，以发蓝紫光的稀土长余辉粉作为光存储材料，实现可见波段全光谱的高效长余辉发光，突破了传统长余辉材料红光组分不足、余辉衰减不一致、发射谱带宽的应用瓶颈（图4b）。近期提出了协同调控策略即通过分别调控CsPbCl₃纳米晶的能带和表面结构，首次实现了基于全无机钙钛矿纳米晶的高效紫外（381 nm）发光（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9693，热点论文）；发展一种光诱导合成新方法，实现钙钛矿纳米晶及其复合结构的原位、实时限域合成（图5），被Nano Today专栏亮点评述。

图4基于稀土纳米晶和全无机钙钛矿量子点的辐射能量传递（a）上转换发光（Nat. Commun.2018, 9, 3462）；以及（b）长余辉发光调控示意图（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6943）

图5 光诱导原位限域合成钙钛矿纳米晶及其复合结构的新方法被Nano Today专栏评述（Nano Today 2021, 39, 101179）

图6 高效暖白光LED用替代稀土红光荧光粉K₂TiF₄:Mn⁴⁺ (Nat. Commun. 2014, 5, 4312)

在LED发光材料领域，突破常温离子交换湿化学法制备了高达98%量子产率的替代稀土红色荧光粉K₂TiF₆:Mn⁴⁺，实现高显指低色温暖白光LED高光效输出（图6），入选 “2014中国光学重要成果”和材料领域ESI高被引论文，《自然·光子学》news & views进行了亮点介绍，论文发表后引起了非稀土红粉研究热潮，开辟了国际上LED用替代稀土红光荧光粉研究新方向。近期又利用一种简单的反向离子交换反应制备K₂TiF₆:Mn⁴⁺@ K₂TiF₆核壳结构红色荧光粉，同时显著提高其抗湿性能和发光效率，器件双85老化480小时流明效率保持高达89%，制备的暖白光LED色温/显色指数/流明效率等综合指标为同类器件国际最高水平（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 3843，热点论文）。

此外，利用中红外飞秒激光激发，在π共轭分子发光材料IPPS中实现五光子泵浦上转换受激发射，同时获净转换效率高达10.4%的三光子泵浦上转换受激发射 (Nat. Photonics2013, 7, 234，入选 “2013中国光学重要成果”) ；通过金属-有机框架(MOF)孔道中有序组装有机染料，在单根MOF微晶中首次实现高偏振度三光子上转换受激发射(Nat. Commun.2016, 7, 11087，ESI高被引论文，入选 “2016中国光学重要成果”)。

3. 发光材料的生物医学应用

在国际上率先研制基于稀土氟化物和氧化物纳米探针的新一代荧光生物标记材料，并成功用于生物分子尤其是肿瘤标志物的异相和均相检测（Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6306; 2013,52, 6671，化学领域ESI高被引论文），意大利分析化学知名专家Zamborini教授在他们的综述中大篇幅引用，认为是第一例基于稀土无机纳米晶NaYF₄的TR-FRET均相检测（图7上），欧洲上转换研究联盟主席德国Gorris教授也高度评价认为“可以提供一种基于稀土荧光寿命的新光学编码方式”（图7上）；超小ZrO₂基稀土荧光生物探针的研制(J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15083)被美国C&EN和JACS Spotlights专栏评述（图7下）。发展了基于KGdF₄:Ln³⁺纳米探针的光/磁双模生物标记方法，实现TR-FRET生物检测和MRI成像(J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1323，化学领域ESI高被引论文和2012年最热门中国研究论文50强)。建立基于稀土纳米晶溶解增强的荧光免疫分析方法（DELBA），该方法比目前最灵敏的商用镧系解离增强荧光免疫分析（DELFIA）试剂盒灵敏度提高了近3个数量级(Angew. Chem. Int. Ed. 2014,53, 12498)，已获中美日等国际专利授权并入选“2014年中国稀土十大科技新闻”；基于DELBA新型试剂盒已实现对人血清和唾液肿瘤标志物CEA、PSA和AFP的高灵敏特异性检测（Chem. Sci. 2016, 7, 2572; 2016, 7, 5013; Adv. Sci. 2016, 3, 1600197; 2021, 8, 2002657），入选“2016年中国稀土十大科技新闻”并被Wiley MaterialsViews China于2021年1月以“基于稀土纳米荧光探针实现唾液肿瘤标志物即时检测”为题亮点评述报道。发展了基于稀土纳米探针标记的循环肿瘤细胞检测方法，利用纳米粒子的溶解增强发光特性实现信号放大，同时借助Eu离子的长寿命荧光去除短寿命荧光背景的干扰，实现全血中循环肿瘤细胞的免富集直接检测，其检测限低至1 CTC/well，对不同临床分期的乳腺癌患者进行血液CTC检测，可实现93.9%的阳性检出率（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 12195），入选2019年度中国稀土十大科技新闻，《德国应用化学》新闻专栏、Wiley主网和 ChemistryViews进行了专门亮点评述（图8）。

图7 （上）TR-FRET高效均相检测论文被意大利Zamborini和德国Gorris小组在《德国应用化学》等综述大篇幅正面引用；（下）ZrO₂:Tb³⁺纳米荧光探针论文被美国C&EN和JACS Spotlights专栏评述

图8 基于稀土纳米探针实现全血中循环肿瘤细胞直接检测论文被多家专业媒体亮点评述

在上转换和近红外发光纳米探针方面，团队发展了一种氧化石墨烯修饰稀土纳米探针的探针功能化策略，获得了单分散、高效上转换/下转移发光的氧化石墨烯包覆稀土纳米晶二元纳米结构，实现肿瘤细胞内纳米探针实时定位追踪和microRNA可视化成像，以及小鼠肿瘤靶向的无背景高灵敏近红外二区发光成像（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 18981）；提出了基于稀土上转换纳米平台的光动力联合溶菌酶协同抗菌疗法（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 19201）。研制出单分散、形貌/粒径可控兼具高效近红外二区发光的稀土掺杂CaS纳米晶，蓝光LED激发下实现对肿瘤标志物黄嘌呤的高灵敏特异性体外检测，检测限达32 nM（图9a）；国际发光会议主席Daniel Jaque教授在《化学评论》以引文插图进行了大篇幅正面评价(Chem. Rev. 2021, 121, 1425)。开发出CuInSe₂基新型高效近红外发光量子点生物探针，并首次将其应用于CTC检测和肿瘤靶向近红外II区实时成像（图9b）。在疾病治疗方面，利用稀土离子和生物分子核苷酸的自组装构建了一种肿瘤微环境响应型可生物降解的有机-无机杂化纳米药物并实现了肿瘤的无毒精准治疗（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202116983）；研制出一种新型近红外圆偏振光响应型量子点水凝胶（CuInSe₂@ZnS QDs@L/D-Gel），该材料在小鼠活体肿瘤的手性光学治疗中展现出优异的光热/光动力联合治疗效果（图9c）；开发了一种新型向日葵结构的藻酸盐裂解酶-NaNdF₄纳米杂化诊疗材料并在生物膜诱导的肺部感染小鼠模型中实现了近红外二区成像导航的精准光热治疗及实时疗效评估（ACS Nano 2024, 18, 11837）。

图9（a）蓝光LED激发的CaS:Ce/Er近红外II区纳米晶用于黄嘌呤的高灵敏特异性体外检测（Angew. Chem. Int. Ed. 2019,58, 9556）；（b）CuInSe₂近红外II区量子点用于肿瘤靶向高分辨成像（Nano Today 2020, 35, 100943; Adv. Mater. 2024, 36, 2311011）；（c）CuInSe₂近红外圆偏振光响应型量子点水凝胶QDs@L/D-Gel用于肿瘤光热/光动力联合治疗（Nano Today 2024, 58, 102436）