氟化氧化物具有平衡的光学性质，是一类很有前途的非线性光学（NLO）材料。它们含有的氟化功能过渡金属异阴离子[TMO_xF_y]单元具有较强的极化率各向异性和较大的最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道（HOMO-LUMO）能隙，弥补了略微降低的超极化率。因此，由这些氟氧官能团构建的块状晶体材料具有更短的吸收边和增强的双折射率，这对相位匹配至关重要。d⁰过渡金属（TM）氧氟化物继承了完全氧化的同类材料优点，而它们更宽的带隙为探索紫外（UV）NLO晶体提供了丰富的来源。然而，有效地安排光学发色团以实现强烈的光学非线性仍然是具有挑战性的。最近，韩国西江大学Kang Min Ok、Joon Ik Jang研究团队和河北大学张兵兵教授研究团队合作，通过将¹[NbOF₄]_∞链与各种有机结构引导剂相结合，成功地发展了一系列含氧氟硝酸酯类化合物。相关研究成果以“Exceptional second harmonic generation in ultraviolet nonlinear optical oxyfluoroniobate crystals via structural fingerprint optimization of polar chains”为题发表在《德国应用化学》期刊上（Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202512618）。

摘要：氧化物的部分氟化使其成为一类很有前途的NLO材料。然而，有效地安排光学发色团以实现强烈的光学非线性仍然是具有挑战性的。本研究探索了¹[NbOF₄]_∞链上含氧氟硝酸盐的结构化学，并建立了一个分子几何框架来量化关键的结构指纹因子，即∠(O─Nb─O’)键角、χ[F, Nb, Nb’, F’] 扭转角、链排列和 [NbO₂F₄]节点的变形。理论计算证实，这些因素对二次谐波产生活性有重要影响。通过将 π 共轭二缩二脲（C₂H₅N₃O₂）分子与优化排列的¹[NbOF₄]_∞链结合，合成了 (H₃O)(BIU)₂(NbOF₄) (BIU = 缩二脲) 晶体，在 TM 氧氟化物中表现出破纪录的倍频响应，达到 KH₂PO₄的 10.8 倍。(H₃O)(BIU)₂(NbOF₄) 的中等双折射（Δn= 0.062@1064 nm）和宽禁带（Eg = 4.5 eV）进一步支持了其作为高性能 UV NLO 材料的潜力。这些研究结果突出了结构指纹优化在完全激活极性链中的作用，并为设计具有增强倍频性能的下一代 UV NLO 晶体提供了一种新的策略。

（摘自人工晶体学报）