非线性光学晶体作为现代光电产业的核心材料，在激光技术、信号处理与信息存储等领域具有重要应用。然而，无机非线性光学材料的设计与合成仍面临诸多挑战，尤其是对POMs这类具有丰富结构多样性的材料，其形成机制与结构-性能关系尚不明确，制约了高性能非线性光学晶体的理性设计与可控合成。多金属氧酸盐（POMs）因其结构中常含有畸变的d⁰过渡金属八面体及具有立体化学活性孤对电子的阳离子，易于形成非中心对称结构，从而具备潜在的非线性光学活性。然而，目前报道的大多数基于Strandberg型POMs的无机非线性光学材料其二次谐波产生响应普遍较弱，限制了其实际应用。

四川大学邹国红、西江大学Kang Min Ok与电子科技大学周柳江等人通过精准调控反应pH，在无机POMs体系中实现了可逆的“开环-闭环”结构转化，成功制备出具有Reuleaux三角形新颖结构的高性能非线性光学晶体。作者表示，该晶体材料的二次谐波产生性能达到商用KDP的10倍，展现了巨大的应用潜力。这项工作不仅揭示了pH驱动下多酸结构演化的新机制，更为未来设计新一代光电功能材料提供了重要的理论依据与合成策略。相关研究成果以“pH-Regulated Ring-Opening/Closing Transformation in Polyoxometalates Enables High-Performance Nonlinear Optical Crystals”为题发表于《德国应用化学》期刊上（Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202520861）。

该研究成功合成了两种新型极性杂多钼酸盐晶体，其化学式分别为(NH₄)₄[Mo₅O₁₅(SeO₃)₂]·2H₂O（简称NMSeO-5）和(NH₄)₈[Mo₆O₁₈(SeO₃)₄]·5H₂O（简称NMSeO-6）。通过单晶X射线衍射、能量色散X射线光谱、粉末X射线衍射和热重分析等手段对两种晶体进行了结构表征与物相确认。NMSeO-5结晶于极性单斜晶系空间群C2，其结构由经典的Strandberg型[Mo₅O₁₅(SeO₃)₂]²⁻簇构成，该簇由一个五元钼环及其上下两侧各一个[SeO₃]²⁻基团封端组成。NMSeO-6则结晶于极性单斜晶系空间群Cm，其结构特征为前所未有的Reuleaux三角形状[Mo₆O₁₈(SeO₃)₄]⁸⁻簇，该簇由一个六元钼环构成，环中心嵌入一个[SeO₃]²⁻基团，环上方另外三个[SeO₃]²⁻基团通过双齿配位模式连接。

研究的关键发现在于，通过调节反应体系的pH值，可以实现从NMSeO-5到NMSeO-6的结构转化，即一种pH调控的“开环-闭环”转化过程。在强酸性条件下，NMSeO-5中的Strandberg型五元环发生开环，生成[Mo₂O₈SeO₃]⁶⁻二聚体和[MoO₆]⁶⁻八面体中间体。随后，在酸性环境中，这些中间体进一步缩合形成更多的二聚体，最终通过闭环反应组装成NMSeO-6中的六元Reuleaux三角形簇。密度泛函理论计算揭示了该转化过程的能量路径，表明在酸性条件下，开环步骤的能量壁垒较低，且后续的二聚体形成与闭环过程在能量上更为有利。理论计算还通过模拟不同pH条件下的反应路径，证实了酸性环境对该转化的促进作用。此外，实验验证了该转化的可逆性，即通过调节pH值，可以实现NMSeO-6向NMSeO-5的逆向转化。

在光学性能方面，研究对两种晶体的非线性光学响应进行了系统评估。NMSeO-5的二次谐波产生响应仅为0.07倍KDP，而NMSeO-6的响应则高达10倍KDP，提升了近两个数量级。这种显著的性能差异主要源于两者簇结构的根本不同。Strandberg型簇中[SeO₃]²⁻基团的孤对电子取向近乎相反，限制了其微观二阶极化率；而Reuleaux三角形簇则通过更密集且更优排列的[SeO₃]²⁻和[MoO₆]⁶⁻单元，显著增强了材料的非线性光学活性。理论计算进一步通过态密度分析、偶极矩计算以及二次谐波加权电子密度分析揭示了性能增强的微观机制。计算表明，NMSeO-6中[SeO₃]²⁻单元对价带的贡献更强，且簇内各单元的偶极矩排列更有利于产生强大的宏观二阶非线性光学效应。原子切割分析指出，[MoO₆]⁶⁻和[SeO₃]²⁻单元对NMSeO-6的二次谐波产生系数贡献最大，分别约占71.7%和21.1%，而[NH₄]⁺和H₂O分子主要起结构稳定作用。

（摘自 Funchem）