非线性光学（NLO）研究材料在强光照射下表现出的非线性响应现象。三阶非线性光学材料在激光技术、光通信、光学限幅、全光开关等领域具有广泛应用前景。随着信息技术的快速发展，对具备高速处理、大容量存储与高效传输能力的新型光学材料的需求日益迫切。然而，传统材料在电子离域与维度协同之间的平衡仍面临挑战，制约了其性能进一步提升。在化学与材料科学领域，团簇是连接分子与宏观材料的关键结构单元。金属-有机π团簇是一类新兴的团簇体系，它同时融合了金属团簇核的芳香性和配体π共轭体系的芳香性。与传统有机团簇不同，这类团簇通过金属d轨道与配体p轨道的杂化，实现了一种独特的双重芳香协同效应，不仅提升了体系的电子离域能力，也为光电功能材料的设计提供了全新平台。

近日，中国科学院福建物质结构研究所张健研究员与李巧红研究员等人提出一种组装策略，以锇金属杂戊搭炔片段为基础单元，首先组装出Os₃‑plane团簇作为结构基元，然后通过两种组装方式构建出四种高阶结构。水平组装：通过C-C共价键连接，构建平面波浪形扩展结构（Os₆‑plane和Os₉-plane）；垂直组装：通过Os-Os金属间相互作用堆叠，形成棱柱状立体结构（Os₆‑prism和Os₉-prism），其轨道组成、多中心成键特性及芳香特性表明五个团簇的配体与簇芯均具有离域π轨道和芳香性，即它们均为典型的金属-有机π团簇。每种结构都表现出增强的三阶非线性光学性能，其中Os₉-plane的三阶非线性光学响应系数（γ = 2.93 × 10⁷ a.u.）比Os₃‑plane高出两个数量级。系统分析表明，水平组装通过准二维π离域增强了面内π共轭，而垂直堆叠则促进了层间π轨道重叠。Os₉-plane结构表现出窄的HOMO-LUMO能隙、更低的激子结合能、增强的电子离域、更宽的电子-空穴空间分布以及扩展的π离域框架等特性，这协同促进Os₉-plane的激发态趋于低能强激发，最终获得了优异的三阶非线性光学响应系数。

多核锇-有机π团簇的结构与性能图

这项研究不仅为三阶非线性光学材料的发展提供了新思路，也为光电功能材料的结构-性能调控提供了重要参考。相关研究成果以“Multidimensional Assembly of Polynuclear Osmium-Organic π-Clusters: Aromatic Synergy-Driven Enhancement of Third-Order Nonlinear Optical Responses”为题发表于Aggregate期刊，中国科学院深圳先进技术研究院的王子睿博士（已毕业）和中国科学院福建物质结构研究所的颜亚玉博士生为此论文的共同第一作者，通讯作者为中国科学院福建物质结构研究所的李巧红研究员和张健研究员。研究工作获得国家自然科学基金、中国博士后科学基金的支持。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/agt2.70225

（张健课题组供稿）