1. 利用飞秒X射线散射技术实时观测溶液中化学键的形成
Direct observation of bond formation in solution with femtosecond X-ray scattering
Nature 518, 385–389 (18 February 2015), DOI: 10.1038/nature14163
一支韩日联合研究团队报告了使用X射线自由电子激光“SACLA”实时观测到水溶液中金原子之间如何形成分子。这项研究集中于光诱导化学键形成的过程,通过时间分辨溶液x射线散射技术对水溶液中的光化学反应机理进行了研究。研究人员将[Au(CN)2-]3溶于水中,并对其发射X射线脉冲,在约500飞秒的时间标尺上研究了金原子之间发生的化学反应,包括Au-Au共价键的形成以及三聚体或四聚体状态的瞬间过程。该论文的通讯作者是Hyotcherl Ihee和Shin-ichi Adachi。
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2. 烯丙基碳-氢键的直接芳基化
The direct arylation of allylic sp3 C–H bonds via organic and photoredox catalysis
Nature, 519, 74-77 (04 March 2015), DOI: 10.1038/nature14255
普林斯顿大学默克催化中心的David MacMillan 和James Cuthbertson介绍了用于烯丙基sp3 碳-氢键的直接芳基化反应的一个新的通用方法,这为不需要通过引入外来官能团、而只是通过简单的、但却惰性的构造单元的偶联来合成复杂有机分子提供了一个潜在方法。通过与光氧化还原和基于硫醇的有机催化相结合,这个反应只需要温和的条件,并且能够适用于一系列不同的烯烃和缺电子芳烃偶联配体。
评论:News and Views: Catalysis: Dual catalysis at the flick of a switch
Nature 519, 42–43 (04 March 2015), James J. Devery III & Corey R. J. Stephenson, DOI: 10.1038/519042a
3. 叔丁醇钾作为催化剂用于芳香杂环中的C-H键硅烷化反应
Silylation of C–H bonds in aromatic heterocycles by an Earth-abundant metal catalyst
Nature 518, 80–84 (04 February 2015) Anton A. Toutov, Wen-Bo Liu, Robert H. Grubbs et al., DOI: 10.1038/nature14126
加州理工学院的化学家发现一种不依赖昂贵的贵金属催化剂、生产含硅有机化合物的方法。这种新技术采用一种非常便宜而且在世界各地的实验室都很常见的化学品-—叔丁醇钾,来帮助开发了一系列产品。
研究人员表示,这是首次证明了可以使用一种安全廉价的催化剂而不是以前采用的贵重金属,如铂,钯,铱等来有效形成碳-硅键;叔丁醇钾的作用机理和贵金属的催化机理完全不同,这将激励化学研究人员去思考如何使用这样的反应。
作者认为,和其他催化剂响应反应的方式不同,这种新型催化剂可用于大规模产业化。为了显示该工艺的产业化能力,他们分析了近150克钾-通过单次催化反应所能得到的最大量。该反应要求氢气是唯一的产物,温度在45 ℃——这是目前报道的反应发生的最低温度。
“这个发现表明我们对化学反应知之甚少,”该论文的作者之一、Brian M. Stoltz说。“人们不断告诉我们化学领域有多么成熟,实际上仍然有很多我们并不知道的基础反应。”(摘编自 新材料在线)
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4. 适用于末段修饰的三位C-H键金属催化叠氮化反应
Metal-catalysed azidation of tertiary C–H bonds suitable for late-stage functionalization
Nature 517, 600–604 (28 January 2015) | DOI: 10.1038/nature14127
生物体系中缺少催化C-H键直接氨基化的酶,但这种酶却有非常大的应用价值。例如,由红霉素经氨基化反应获得的产物—阿奇霉素有比红霉素更好的治疗效果。正因如此,化学家们一直在寻找可催化C-H键转变为C-N键的催化剂。目前发现的C-H氨基化催化剂都存在各种问题而难以应用于复杂分子的催化反应上。加州大学伯克利分校的Ankit Sharma和John F. Hartwig等人发现,铁基催化体系可以在温和条件下,选择性催化三位C-H键发生叠氮化反应。这个反应体系能容忍水相环境,并且适用于复杂化合物多步合成反应中的末段。此外,这个体系还可以引发一些基于N原子功能团的后续反应。这项发现为修饰合成更多的包含N原子的产物创造了条件。
5. 形成非对称C-C键的一个新路径
Non-stabilized nucleophiles in Cu-catalysed dynamic kinetic asymmetric allylic alkylation
Nature 517, 351–355 (14 January 2015), DOI: 10.1038/nature14089
牛津大学的Hengzhi You和Stephen P. Fletcher等人报道了用于C-C键的催化非对称合成的一个新的、广泛适用的方法,该方法填补了合成有机化学家“武器库”中一个长期存在的空白。非对称C-C键的形成,会在分子框架构建的同时产生手性分子单一对映异构体,从而为合成设计提供一个战略性的强大选择。该方法采用外消旋基质和烷基亲核试剂,利用一个由铜催化的动态非对称转变实现C-C键的形成。通过氢金属化从烯烃原位产生了有机金属试剂,并在温和的反应条件下生成了对映异构体浓度很高的产物。
6. 一种稳定的三价金催化剂
Stable gold(III) catalysts by oxidative addition of a carbon–carbon bond
Nature 517, 449–454 (21 January 2015), Chung-Yeh Wu, Takahiro Horibe, F. Dean Toste et al., DOI: 10.1038/nature14104
高价过渡金属催化有可能成为合成化学家的一个丰富资源,但由于所涉及络合物的高活性和合成它们所存在的困难在很大程度上没有得到利用。这项研究报告了一种比较容易制备的、稳定的、可调的三价金催化剂的成功开发,它为从易于获得的前体实现高价过渡金属催化提供了一个策略。作者利用一个由一价金催化的温和的碳-碳键断裂反应来生成一种稳定的三价金阳离子络合物。这种络合物能将a, b-不饱和醛活化以发生选择性共轭加成反应,也能将乙醛-丙二烯活化以发生[2+2]环加成反应。
评论:News and Views:Catalysis: Gold unleashes the power of three
Nature 517, 440–441 (21 January 2015), Christopher M. B. K. Kourra & Nicolai Cramer, DOI: 10.1038/517440a
7. 高温超导体综述
From quantum matter to high-temperature superconductivity in copper oxides
Nature 518, 179–186 (11 February 2015), B. Keimer, J. Zaanen et al., DOI: 10.1038/nature14165
自从高温铜氧化物超导体在近30年前被发现以来,我们已经了解到关于超导状态性质及所涉及新形式量子物质的很多东西。这篇Review文章关注尚未解决的相关问题,尤其是铜氧化物相图的复杂性问题、以及在升高的温度下“正常”状态的简单性问题和对材料细节的不敏感性问题。
8. 用超冷原子模拟超导材料
Observation of antiferromagnetic correlations in the Hubbard model with ultracold atoms
Nature, 519, 211-214, (23 February 2015), Russell A. Hart et al., DOI: 10.1038/nature14223
莱斯大学的一个物理团队用超冷原子替代电子来模拟超导材料,获得Hubbard模型所预测的反铁磁性。
他们开发了一项新的实验技术,可以用来在实验室冷却原子到足够低的温度,进而可以在包含约100000个格点的光学晶格中观察反铁磁有序。这项新技术可以获得比之前实验低一半的温度。
该团队发展了一种称作‘补偿光学晶格’的方法,用以蒸发已经存在于晶格中的超冷原子,进而控制样品密度,这对形成反铁磁有序十分重要。
作者表示这项研究的另一个创新点在于,用被称作布拉格散射的技术观察具有反铁磁有序的对称晶面。(摘编自材料人网)
(杨琛 整理)