由于电化学氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）在能源转化和储存方面的重要应用，近年来人们对它的关注日益密切。贵金属族材料（precious-metal-group, PMG）通常是ORR反应有效的电催化剂，然而它的高成本、低储量、不稳定并且对甲醇耐受力低的特性极大的限制了它的发展。近来，铁基材料已经逐渐成为替代PMG最有前景的催化剂。然而，大多数铁基材料的研究尚未完善，并且要想用于实际生产，它的反应性必须得到进一步的提升。众所周知，提升催化剂暴露在外的反应活性位点的数量，能提高催化剂的反应活性。而单原子催化剂（Single-atom catalysts, SACs）的体积最小，原子利用率最高，暴露在外的反应活性位点最多，被认为是未来新的研究热点。但是，如何在制备单原子催化剂的过程中避免单原子的团聚和迁移仍然是一个巨大的挑战。 

　　近日，清华大学李亚栋院士和王定胜教授的研究团队利用了分子笼捕捉金属前驱体而后热解的策略，合成出了一种稳定的负载孤立Fe单原子的N掺杂的多孔碳材料，同时他们用HAADF-STEM和XAFS表征了它的结构。研究团队发现该催化剂同时具有极好的ORR反应催化活性，良好的甲醇耐受力和极高的稳定性。相关研究成果于4月12日在线发表在《德国应用化学》期刊上（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI:10.1002/anie.201702473）。

 图来源：Angew. Chem. Int. Ed.

　　他们采用空腔直径为11.6 Å，孔径为3.4 Å的类沸石咪唑酯骨架化合物（Zeolitic–Imidazolate Frameworks, ZIF-8）为分子笼，用于捕获金属前驱体Fe(acac)₃（分子直径为9.7 Å）。两者混合之后，分子笼中2-甲基咪唑与Zn²⁺和Fe(acac)₃发生作用，同时由于分子笼空腔和孔径与金属前驱体大小匹配，每个分子笼都能且只能捕获一个Fe(acac)₃，形成Fe(acac)₃@ZIF-8的结构。在900 ℃ Ar气氛下热解，ZIF-8转化成N掺杂的多孔碳。同时，Fe(acac)₃在骨架有机物碳化的过程中被还原，导致孤立的Fe单原子被固定在碳材料中的氰基上，形成Fe-ISAs/CN。通过TEM、SEM的表征，可以发现Fe-ISAs/CN在热解过程中一直保持着最初的十二面体构型，但是表面更加粗糙了。通过高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)，可以看出Fe,C,N三种元素均匀分布在催化剂上，并且Fe确实是以孤立的单原子形态分布在催化剂上。 

　　为了确认Fe-ISAs/CN原子水平上的结构，研究团队表征了催化剂的X射线吸收近边结构（X-ray absorption near edge structure,XANES）和延伸X射线吸收精细结构（extended X-ray absorption fine structure,EXAFS）。通过实验及分析，作者得到了催化剂的结构模型：每四个N原子与一个Fe原子配位，形成一个Fe-N4结构，同时氧分子也垂直于卟啉环吸附在Fe原子上。 

　　他们通过旋转圆盘电极（Rotating Disk Electrode, RDE）测试来研究Fe-ISAs/CN的催化特性。 

　　除此之外，他们用对照试验和密度泛函理论计算证明了孤立的Fe单原子在催化中的重要作用。这一给未来高效且稳定的非贵金属单原子催化剂的应用提供了一个新的机遇。