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Science报道首个有序大孔—微孔MOF单晶材料
更新日期:2018-01-16  

  近日,华南理工大学李映伟教授团队与美国德克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林教授等人合作,共同研制出世界首个有序大孔—微孔MOF单晶材料。相关研究成果“Ordered macro-microporous metal-organic framework single crystals112日发表于《科学》杂志上(Science, 2018, 359, 206-210, DOI: 10.1126 / science.aao3403)。 

  首个有序大孔-微孔MOF单晶材料 

  一直以来,制备出高度有序、大孔、单晶的稳定多孔材料,是一个巨大挑战。近年来,科学家发展了一些有效的合成策略,成功制备出介孔或大孔金属有机骨架(MOF)材料,但是这些介/大孔多为无序结构,或因其多晶结构而易于坍塌。此次研究人员创新地采用“双溶剂”法,通过“硬模板剂的制备—在大孔内填充MOF前驱体—MOF的可控晶化—去除模板剂”的制备路线,研制出世界首个有序大孔—微孔MOF单晶材料,有效解决了这些难题。 

  研究人员以ZIF-8作为研究对象。首先,他们将单分散的聚苯乙烯球(PS)组装成高度有序的3D结构;然后利用ZIF-8前驱体在PS模板上生长ZIF-8,并浸泡在甲醇/氨水混合溶剂中;随后,通过四氢呋喃(THF)选择性刻蚀PS模板,最终得到具有高度有序的大孔-微孔结构三维ZIF-8单晶(SOM-ZIF-8)。 

  SOM-ZIF-8的原位合成,图来源:Science 

  在整个合成工艺中,氨水的作用在于诱导前驱体快速结晶,而甲醇则起到了保持前驱体稳定和平衡成核生长速度的作用。从实验结果来看,这种双溶剂策略有效克服了均相成核的能垒,几乎使所有ZIF-8都成功在PS模板上结晶生长。 

  通过调控氨水的用量和变换PS模板的尺寸,研究人员可以系统地调变有序大孔的直径(190~470 nm)。 

  通过调节溶剂和PS尺寸来调控SOM-ZIF-8的生长,图来源:Science

  研究人员认为有序的大孔结构并未影响ZIF-8本征的微孔结构,使得大孔和微孔结构兼具。他们对比了SOM-ZIF-8和体相C-ZIF-8、聚晶空心ZIF-8、无序大孔ZIF-8的催化性能,发现SOM-ZIF-8在苯甲醛和乙二腈的Knoevenagel缩合反应中的催化活性是常规微孔ZIF-84倍以上,而且随着反应物分子尺寸的增大,其活性提升倍数增高。另外材料还具有良好的稳定性,在重复利用7次以后,仍然能够保持87%以上的初始活性。 

        (综合华南理工大学闻网纳米人公众号报道)