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JACS封面文章:反应气氛下纳米催化剂活性相理论研究
更新日期:2018-05-04  

  美国化学会志(JACS)最近以封面文章形式发表了荷兰埃因霍温理工大学Emiel J. M. Hensen教授和刘进勋博士等人关于负载型金属纳米催化剂反应气氛下活性相的理论研究工作,标题为”A Linear Scaling Relation for CO Oxidation on CeO2 Supported Pd”(J. Am. Chem. Soc., 2018, 140(13), 4580-4587, DOI: 10.1021/jacs.7b13624)。该工作为研究反应气氛下负载型催化剂结构敏感性和活性相问题提供的新的方法和思路。 

  全文概览 

  1.   开发了遗传算法用于小纳米粒子的构型sampling,尝试数百种结构,得到负载型纳米粒子能量全局最低的构型; 
  2.   为了考虑环境气氛对活性结构的影响,利用蒙特卡洛Gibbs ensemble的第一性原理热力学方法预测CO氧化反应条件下Pd8/CeO2能量最优结构;结果显示CeO2Pd在有氧条件下极易被氧化,以Pd8Ox/CeO2形式存在; 
  3.   详细考察了Pd8Ox/CeO2界面位点的CO氧化反应,对比了活性、以及基元反应路径。确认PdOx/CeO2活性比金属Pd/CeO2高,为反应气氛下的活性相。 
  4.         建立PdOxCO氧化活性的线性关联,Pd的价态越高,CO吸附越弱,而CO氧化速率越高。 

图来源:JACS 

  本文TOC:催化反应:CO氧化反应。 

  催化剂体系为:Pd/CeO2 

  研究问题:活性相,载体效应,形貌效应,氧空位影响 

    

  该文中,研究人员从实验中备受争论的Pd/CeO2催化剂的活性相问题出发,以CO氧化为探针反应,系统研究Pd/CeO2催化剂结构和组分对CO氧化反应活性的影响。 

  反应气氛下的全局团簇结构优化 

  如何从计算角度出发,获得Pd8团簇的稳定的构型? 

  为此他们开发了遗传算法用于筛选CeO2负载和非负载的Pd8纳米粒子催化剂最稳定构型。在此基础上,巨正则系综蒙特卡洛方法可以考虑气氛对纳米团簇结构以及组成的影响,获得在反应气氛下的Pd8/CeO2的最稳定结构。理论计算表明,在O21 bar)气氛下,完全氧化的Pd8O12/CeO2结构最为稳定。即使只有少量的O2CeO2Pd8对应的最稳定结构也不是金属态,而是Pd8O6 

  1. 遗传算法和巨正则系综蒙特卡洛方法计算得到的Pd8Pd8(Ox)结构。在这些全局优化的结构中,自由Pd8团簇为bicapped octahedral构型(a),无缺陷CeO2负载的Pd8和有缺陷CeO2-x负载的Pd8结构(b-c),氧缺陷位对Pd8结构产生变化,且使其倾向于坐落在氧缺陷位点上;考虑1 atm10-20 mbar氧气氛, 300 K下的全局优化结构以及PdO化学计量比分别为Pd8O12Pd8O6 (e, f)

  反应机理研究与微观动力学模拟CO反应速率 

  在理论计算筛选得到的结构上(图1),他们系统研究了CO氧化反应对Pd/CeO2催化剂载体,形貌,氧空位以及金属氧化态依赖关系。在Pd/CeO2催化剂体系中,CO氧化反应机理是否经历O2解离过程一直模糊不清。这里他们考虑了界面处O2解离和非解离两种CO氧化反应机理。 

  利用理论计算得到的CO氧化反应中吸附能和反应能垒数据,他们采用微观动力学模拟方法计算了不同Pd/CeO2催化剂结构上CO氧化反应速率(图2)。微观动力学模拟结果表明,CeO2载体在CO氧化中起着重要的作用。CeO2中氧空位的存在可以进一步提高CO氧化活性。CeO2担载的Pd8O12纳米粒子具有最高的催化反应活性。同时,Pd8O12/CeO2结构上CO氧化反应速率可以和实验测得CO氧化反应速率(TOF)相近。理论计算说明,在真实的CO氧化反应中,CeO2担载的氧化钯是催化反应的活性相。 

2. 微观动力学模拟不同Pd8(Ox)/CeO2结构中CO氧化反应速率。从图中可以看出,Pd8O12/CeO2表面给出的CO2生成速率最高,对应的活化能最低(0.9 eV) 

  活性与结构关联 

  3. 速控步反应能垒与COO2吸附能线性关系

  理论计算表明,CO氧化过程中,O2分子更倾向于在Pd8(Ox)/CeO2催化剂界面处解离。解离的O原子可以迅速扩散到Pd8(Ox)纳米粒子上和CeO2中的氧空位中。随后,CO可以和Pd8(Ox)上解离的O原子和CeO2的晶格氧反应生成CO2,完成整个CO氧化反应循环。进一步微观动力学分析表明,吸附在Pd8(Ox)上的COCeO2中的晶格氧反应生成CO2CO氧化反应的速控步。CO+O-->CO2基元反应步骤能垒与COO吸附能成线性关系。COPd纳米粒子上吸附越弱,CeO2中的O空位形成能越小,CO氧化反应能垒越低,活性越高,反之亦然。究其原因是CO吸附能和Pd原子的所带电荷紧密相关。具体来讲,Pd纳米粒子氧化程度越高,Pd原子所带电荷越多,CO吸附越弱,CO氧化能垒越低,这也解释了图2中观察到的Pd8O12团簇活性最高的原因。作者表示,这种线性关系首次在金属-氧化物体系中应用,这可以为预测高活性催化剂提供理论支撑。 

        (摘自研之成理公众号