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《自然·材料》:碱金属还原使三维MOF更导电
更新日期:2018-06-05  

    

        第一作者:Michael L. Aubrey, Brian M. Wiers, Sean C. Andrews 

  通讯作者:Gary J. Long, Peidong Yang, Jeffrey R. Long 

  作为一种比表面积高达7000 m2 g–1的晶态多孔材料,金属有机框架(MOFs)材料在气体存储、工业分离、催化以及水净化等诸多领域表现出优异的应用前景。 

  如何提高MOFs的导电性和迁移率,使之进入储能和电子器件领域并有所作为,成为了众多科学家研究的重要目标。 

  有鉴于此,美国加州大学伯克利分校Jeffrey R. Long教授、杨培东教授和密苏里大学Gary J. Long等团队合作,通过碱金属K+的引入实现能带离域,使MOF导电性和迁移率大幅提升,可媲美有机高分子。相关研究成果“Electron delocalization and charge mobility as a function of reduction in a metal–organic framework64日在线发表在《自然·材料》期刊上(Nature Materials, 2018, DOI: 10.1038/s41563-018-0098-1)。同期的“News and Views栏目中以“Reducing localization为题对该工作进行评述。 

  1. K诱导能带离域 

  研究人员以Fe2(BDP)3BDP2– = 1,4-benzenedipyrazolate为研究对象,通过K+的引入合成得到Fe2(BDP)3部分还原的KxFe2(BDP)30 ≤ x ≤ 2)型三维MOFs材料。这种材料在母体框架内表现出全部的电荷离域,电荷迁移率可媲美陶瓷和高分子材料。 

  

2. KxFe2(BDP)3的结构特征 

  通过谱学方法测试、理论计算以及单个-微晶场效应晶体管性能表征,研究人员发现在单晶轴上,这种全新的MOFs比未引入K+之前的MOFs导电性提高了接近1万倍。 

  研究人员认为,这种优异的性能主要是因为,K+的引入产生了价间电荷转移(intervalence charge-transfer, IVCT)过程,极大地增强了电荷离域。在K+引入之前,电子波函数限域在金属离子和有机配体上,几乎不发生重叠。引入K+之后,MOFs之间相互作用显著增强,通过将Fe3+部分还原成Fe2+,实现了长程电荷离域,导电性和迁移率得到增强。 

  基于FET的测试研究表明,对于KxFe2(BDP)3 (0 ≤ x≤ 2),电荷离域和迁移率与K的含量x成一定比例关系。当x = 0.98时,K0.98Fe2(BDP)3可实现最高电子迁移率为0.84 cm2 V–1 s–1,虽然这一数值低于晶体化无机半导体,但已经可以和多种有机导电材料以及多孔硅相匹敌。 

  3. KxFe2(BDP)3电荷传递性能表征 

  总之,这项研究为提高MOFs导电性提供了一种简便的通用策略,为MOFs进军电子器件和储能领域带来了新的希望。 

  (来源:纳米人公众号