近日,东南大学熊仁根教授团队、游雨蒙教授课题组在“分子铁电材料”领域再次取得重要研究进展,他们首次发现一类无金属钙钛矿型铁电体,为钙钛矿这一重要的材料家族增添了新的成员,相关研究结果以Metal-Free Three-Dimensional Perovskite Ferroelectrics为题于7月13日发表在《科学》杂志上(Science, 2018, 361, 6398, 151-155, DOI: 10.1126/science.aas9330)。Science同期发表题为Perovskite ferroelectrics go metal free的亮点评述。
钙钛矿材料是功能性材料的一个重要家族,由于其组成及结构的灵活性和多变性,可以包容多种不同类型的有机或无机离子,该类材料具有许多优异的物理、化学性质和独特的功能特性,在能源、材料、信息、催化等多个领域都具有重大应用价值。除了自然界广泛存在的无机硅酸钙钛矿外,人造无机钙钛矿材料如钛酸钡(BaTiO3,BTO)和有机-无机杂化钙钛矿材料由于其优异的铁电、压电、光电及催化等性质,一直以来都是物理、化学、材料等研究领域中的焦点之一。
在钙钛矿材料的大家庭里,除了纯无机、无机-有机杂化两种类型外,还有第三类成员,即通过有机分子基团替换金属阳离子而构成的具有钙钛矿结构的有机分子材料——无金属钙钛矿(Metal-Free Perovskites),又称有机钙钛矿。尽管Science杂志曾在2002年的“Research Highlight”栏目中描述了无金属钙钛矿的诱人前景,但迄今为止尚无无金属钙钛矿铁电体的报道。
图A.无金属钙钛矿铁电体的结构示意图。图B. MDABCO-NH4I3铁电性测试的电滞回线数据。图C. 具有不同手性的R-3AQ-NH4Br3及S-3AQ-NH4Br3的结构示意图及其振动圆二色(VCD)光谱。图来源:Science
基于此,该研究团队从居里对称性原理和诺埃曼原理出发,利用“带电分子基团取代无机离子”的分子设计策略,成功地将光学活性、优良的铁电性能以及多重极轴特性等融入到三维的钙钛矿结构中[通式A(NH4)X3,其中A为二价有机正离子基团,X为卤素离子,见图A],从而首次制备出了一大类共计23种全有机新型钙钛矿材料。其中,共有17种材料显示出了良好的铁电性。值得一提的是,团队合成了4种材料的左手对映体、右手对映体及外消旋化合物,并分别证明了它们的铁电性。
在设计铁电体的过程中,首先要注意的是其对晶体对称性的要求,即铁电相必须结晶在十个极性点群之中:C1、C2、Cs、C2v、C4、C4v、C3、C3v、C6、C6v。从结构上来看,相比于传统的无机钙钛矿,无金属钙钛矿最大的优势之一在于可以引入手性分子。手性分子形成手性晶体,而在十个极性点群中有五个是手性的:C1、C2、C4、C3、C6。由此可见,手性分子的引入可以促使化合物更容易结晶于极性-手性点群,是设计铁电体的有效途径。借助钙钛矿结构的优势,团队将手性模板阳离子R-3AQ、S-3AQ、R-3AP、S-3AP(3AQ为3-氨基奎宁环,3AP为3-氨基奎吡咯烷)组装进去,设计合成了世界首例同时具有左手、右手对映体的有机钙钛矿铁电体:R-3AQ–NH4Br3和S-3AQ-NH4Br3,R-3AP-NH4Br3和S-3AP-NH4Br3,R-3AP-NH4Cl3和S-3AP-NH4Cl3。由于手性中心的存在,这些对映异构的钙钛矿在室温时顺利地结晶于极性-手性点群C2,而随着温度升高,近球形的手性阳离子发生快速转动,引起了Aizu符号为432F2的顺电-铁电相变的发生。此外,对于对映异构的无金属钙钛矿,其相应的振动圆二色谱(VCD)也互为镜像,进一步证实了手性关系(见图C)。
这是该课题组近年来在这一领域的第三篇Science论文。作者表示,该研究实现了十余年来人们对具有旋光性钙钛矿材料的期盼。首次发现包含左、右手光学活性的铁电体,为光学偏振态的调制与操控提出新方法,也为铁电材料在量子通信、光学工程等领域中应用开拓新途径。
(摘自知社学术圈公众号)