氢能因其具有能量密度高、绿色无污染等优点，被认为是理想的能源载体。光催化分解水产氢是最理想的氢能获取方式。金属-有机框架（MOFs）和共价-有机框架（COFs）材料是近年发展起来的晶态材料，由于其具有多孔的结构、突出的比表面积和明确的结构信息等优点，已在气体存储与分离、药物传递和催化等方面表现出优良的前景。近年，研究者们发现MOF和COF可以具有半导体性质，能够作为光解水制氢的催化剂，并且还表现出良好性能优势。特别是由共价键有序连接组装的COFs材料可见光吸收利用率更具优势，其光催化制氢性能已经受到关注。以往研究者们在促进COFs光催化性能中，主要采取与贵金属纳米粒或金属氧化物、硫化物复合的方式来促进光生电子与空穴的分离。而组分间通过共价键连接的基于COFs的复合光催化制氢催化剂尚无报道，可以预测，复合物中组分间的共价键连接可以使材料复合得更为坚固，更有利于光生电子在组分间转移。 

　　哈尔滨理工大学张凤鸣副教授（第一作者）与南京师范大学兰亚乾教授（通讯作者）课题组合作在《德国应用化学》期刊上发表题为“RationalDesign MOF/COF Hybrid Materials for Photocatalytic H₂ Evolution inthe Presence of Sacrificial Electron Donors”的论文（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201806862）。在此工作中，研究人员利用一步法实现TpPa-1-COF与NH₂-UiO-66杂化，首次设计并构筑了共价键连接的MOF/COF光催化制氢催化剂，利用TpPa-1-COF优良的可见光吸收能力提高催化剂可见光利用率，共价键连接的NH₂-UiO-66/TpPa-1-COF异质结促进光生电子与空穴的有效分离，同时该催化剂继承了多孔材料COF和MOF突出比表面积的优点。并且由于TpPa-1-COF和NH2-UiO-66之间带隙的匹配，该MOF/COF杂化材料表现出优异的光催化活性，在可见光下该材料最佳产氢速率为23.41 mmol /gh，比纯TpPa-1-COF提高约20倍，是当前基于MOF和COF的材料中光催化制氢性能最好的催化剂。并且该催化剂循环使用480小时性能基本保持不变。 

　　图1. NH₂-UiO-66/TpPa-1-COF杂化材料制备图示。 

　　与NH2-UiO-66和TpPa-1-COF相比，NH2-UiO-66/TpPa-1-COF（4:6）杂化材料表现出最小的奈奎斯特半径、最高的光电流密度、最低的荧光强度和最高的光电压响应值。所有这些结果均证明了共价键连接的NH2-UiO-66/TpPa-1-COF异质结杂化材料可以显著地提高TpPa-1-COF的光生电子与空穴的分离效率。其光催化机理为：在可见光照射下，杂化材料中TpPa-1-COF组分具有优异的光吸收能力，光生电子从其价带迁移到导带，随后电子通过共价键顺利转移到NH₂-UiO-66的导带，以确保光生电子和空穴的相反迁移。进而，在NH₂-UiO-66的导带上的电子在Pt助催化剂的帮助下将H+还原为H₂。 

　　该研究通过选择带隙合理的MOF和COF，构筑共价键连接的MOF/COF异质结杂化材料，实现了光催化制氢性能的极大促进。研究结果表明TpPa-1-COF优良的可见光吸收能力，NH₂-UiO-66和TpPa-1-COF之间带隙的匹配，以及共价异质结界面的有效电荷转移是实现杂化材料优异的光催化活性的根本原因。该研究为设计和构建基于晶态多孔材料的高效光催化制氢催化剂提供了新策略。

 　　图2.(a) 电化学阻抗图。(b) 瞬态光电流响应图。(c) 荧光发射光谱(激发波长为350 nm)。(d) 表面光电压谱。(e) 单层TpPa-1-COF的能带结构和态密度，(f) 机理演示图。 

    （摘自能源学人公众号）