制备高质量且粒径尺寸合适的单晶在有机合成以及制药等相关行业至关重要。高质量的单晶生长通常需要数小时至数天，且在此期间要避免外界环境扰动。基于传统的结晶学理论，机械搅拌和剪切流容易引起二次成核，不利于晶体的生长。 

　　近日，韩国基础科学研究院（IBS）Bartosz A. Grzybowski课题组的研究突破了人们对传统晶体生长机理的认知，他们发现在聚离子液体（Poly（ionic liquid），PIL，一类聚电解质材料）存在的环境中，不断的搅拌会让晶体生长得更快、更大。该项研究成果“Enhancing crystal growth using polyelectrolyte solutions and shear flow”（聚电解质溶液剪切流场促进晶体生长）近日发表于Nature杂志上（Nature 2020, 579 ,7797, 73–79, DOI: 10.1038/s41586-020-2042-1）。该文的共同第一作者为孙建科（现为北京理工大学教授）。 

　　该方法以小分子均苯三甲酸（trimesic acid，TA）结晶为例，在咪唑类聚离子液体（3-氰甲基-1-乙烯基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐聚合物）存在下，经过10 min的搅拌（400 rpm），TA晶体的平均尺寸可达到440微米，较相同条件下不搅拌的体系获得的晶体平均尺寸增长了171倍，该方法也远快于传统的室温挥发方法（一般需要数天）。而且，该方法具有很好的普适性，对无机、有机、无机-有机杂化晶体甚至一些蛋白质晶体都具备促进生长的效果。不仅如此，该方法还能有效提升多孔晶态材料的比表面积，譬如对于有机多孔分子笼，金属有机框架（MOF）以及共价有机框架（COF）等，相较传统方法，该方法合成出来的孔材料其BET比表面积提升了24-51%。 

图：在聚离子液体存在下剪切应力促进均苯三甲酸晶体的生长，图片来源：Nature 

　　关于生长实验中所用聚合物的选择，他们发现含有正电荷（PIL-1～5和7）或者负电荷的PIL聚电解质（PIL-6）都可以促进晶体的生长，但是加入不带电的聚合物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚偏氟乙烯（PVDF）时，发现它们对TA晶体的生长没有任何提高。 

　　进一步的机理研究表明，在剪切力场下晶体加速生长可归纳为如下两种因素的协同作用：1）在剪切应力下，聚离子液体高分子链段会展开/拉伸，竞争溶剂分子，导致溶质的溶解度降低，结晶析出（这种效应类似于“盐析”），这也解释了为什么PMMA、PVDF等不如聚离子液体普适性好的原因；2）局部剪切速率跟颗粒尺寸成正比，晶体尺寸越大，晶体的生长速率越快。对于后者，进一步采用了计算流体力学模拟验证。结果显示，在剪切流动中，颗粒的尖锐边缘附近的局部剪切速率随粒径尺寸的增加而增加。因此，在较大的颗粒附近，聚离子液体高分子链段解缠结效应会更为显著，对溶剂的“竞争”也更为有效，导致大尺寸晶体优先生长。 

　　作者表示，该工作打破了人们对传统结晶理论的认识，提出了利用剪切驱动的封闭系统恒温结晶方法，为简单、高效合成高质量的单晶提供了新思路。该方法是对当前晶体生长技术的一个有价值的补充，有望降低材料加工和制药业中晶体生长成本。 

　　（摘编自北京理工大学学术网）