共价有机框架（COFs）作为一类新兴的结晶性多孔聚合物，在催化、光电器件与物质传输等领域有着广泛的应用。由于COFs材料的合成主要是基于可逆的动态化学反应，因而，通过组分、反应条件以及外场刺激等一系列因素可以实现对动态系统的可逆调控。这一特性已被广泛应用到COFs材料的后修饰合成，而COF-to-COF转变便是其中非常新颖非常重要的一种类型。尽管准确地理解这类转变过程对于COFs合成方法的发展有着重要的意义，但现今对其转化过程的机理依然缺乏深入的认识。而近期在Journal of the American Chemical Society上发表的一篇文章（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 13, 5964-5968, DOI: 10.1021/jacs.0c01270），则为我们揭开了这一过程神秘的面纱。

　　在这篇文章中，来自比利时鲁汶大学Steven De Feyter研究组的成员利用原位的扫描隧道显微镜（STM），在室温条件下借助电场诱导表面聚合反应，首次从分子尺度上原位观测到了一种COF到另一种COF的相转变过程，并对转化机理进行了探讨。基于课题组前期的研究结果（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 11404），作者发现在STM产生的局域强电场作用下，可在室温条件下实现对COFs表面聚合/解聚合反应的可逆调控，因而，对于COF-to-COF转变过程，同样可借助STM在固液界面上直接对这一过程进行实时原位研究。

　　研究发现，将含有硼酸单体（HHTP）与邻苯二酚单体（HHTP）的混合溶液滴加到石墨基底上，在正样品偏压扫描条件下，可在表面上得到TPBPA有序密堆积形成的二维超分子组装结构以及少量的HHTP团簇。而当作者将样品偏压极性由“正”转变为“负”，并持续扫描时，有序组装的硼酸单体开始进行脱水缩合反应，并首先在表面上形成孔径较小（2.3 nm）的sCOFs-1小畴区。而后，随着扫描时间的继续会延长，表面聚合形成的sCOFs-1会逐渐转变为孔径较大（3.1 nm）的硼酸酯sCOFs-2！而通过STM图像以及对这两种sCOFs在转变过程的覆盖度统计，可以明显的看到体系从sCOFs-1到sCOFs-2的转变过程。另一方面，通过离位合成的对比实验，作者发现通过这一电场辅助的方法，同样可以在局域实现将离位合成的sCOFs-1转变成为sCOFs-2。

　　对于为何体系能实现从基于硼氧六元环的sCOFs-1到基于硼酸酯的sCOFs-2的转化，作者进行了如下的机理探讨：首先，sCOFs-1和sCOFs-2在热动力学性质上存在差异，sCOFs-1是动力学产物，而sCOFs-2是热力学产物。因而，反应伊始，硼酸单体会迅速自聚合形成基于硼氧六元环的sCOFs-1，而后随着反应的持续进行再逐渐转化为基于硼酸酯的sCOFs-2。其次，从表面结晶角度出发，在表面成核生长过程，两种sCOFs畴区的稳定性受其畴区尺寸影响，尺寸较小的畴区在表面上更倾向于收缩或重新溶解。由于竞争反应的存在，sCOFs-1形成的畴区尺寸都较小，因而其也相对不稳定；而sCOFs-2一旦形成之后则比较容易形成相对较大的畴区，因而能实现COF-to-COF的转变。从高分辨STM图像中，也可以清楚地观察到sCOFs-2逐渐地成核和生长，而sCOFs-1在反应后期逐渐的收缩。

　　作者表示，该工作为二维聚合物的动态反应过程提供了实时原位的实验证据，并给下一代先进动态聚合物材料的开发打下了良好的基础。

　　（摘自X-MOL平台）