熊仁根团队在分子铁电研究领域取得系列进展
更新日期：2020-06-19近日，南昌大学/东南大学熊仁根教授团队在分子铁电研究领域取得系列进展，2019年至今在IF2018≥10的期刊上发表了论文16篇，包括《科学》（Science）1篇、《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）9篇、《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）2篇、《先进材料》（Adv. Mater.）3篇、《化学研究评述》（Acc. Chem. Res.）1篇。
其中一些成果如下：
1. Science报道了一种压电性强于锆钛酸铅的分子钙钛矿固溶体
2019年，熊仁根研究团队报道了一种分子钙钛矿固溶体(TMFM)x(TMCM)1-xCdCl3（TMFM：三甲基氟甲基铵；TMCM：三甲基氯甲基铵，0≤ x≤1），其具有与工业标准陶瓷锆钛酸铅（PZT）相当的压电性能。该固溶体在0.25≤ x ≤ 0.3时存在MPB（准同型相界），其压电系数d33是单一组分TMCM-CdCl3（~220 pC/N）的五到七倍，达到创纪录的1540 pC/N，超越了PZT（A molecular perovskite solid solution with piezoelectricity stronger than lead zirconate titanate, Science, 2019, 363, 1206-1210, DOI: 10.1126/science.aav3057）。详见国家自然科学基金委、纳米人网 报道
A.(TMFM)x(TMCM)1-xCdCl3（0 ≤ x ≤ 1）相图示意图；B. (TMFM)x(TMCM)1-xCdCl3（0 ≤ x< 0.25）的结构图以及TMFM与TMCM的结构示意图；C. (TMFM)x(TMCM)1-xCdCl3（0 ≤ x ≤ 1）不同组分下的相对压电响应；D. (TMFM)x(TMCM)1-xCdCl3（x = 0.25）的铁电畴和畴的极化翻转。
2. 我国学者在分子钙钛矿铁电体中观察到观测到“涡旋-反涡旋”拓扑畴
南昌大学熊仁根教授、汤渊源教授研究团队首次在有机-无机杂化钙钛矿分子铁电体中观测到“涡旋-反涡旋”拓扑畴结构，相关研究成果以“Observation of Vortex Domains in a Two-Dimensional Lead Iodine Perovskite Ferroelectric”为题，发表在《美国化学会会志》上（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 10, 4925-4931, DOI: 10.1021/jacs.0c00371）。
图. 室温下(4,4-DFPD)2PbI4的晶体堆积结构、(4,4-DFPD)2PbI4薄膜中涡旋畴的压电力显微镜振幅图和相位图、(4,4-DFPD)2PbI4单晶样品沿c极轴的铁电滞回线（373 K）
涡旋畴结构是一种特殊的拓扑形态。在涡旋畴结构中，电偶极矩空间局域成闭合通量，使该区域尤其是畴壁处具有丰富的物理性质，因此，涡旋畴结构在铁电存储器、铁电超导器件和铁电场效应晶体管等器件上有着广泛的应用前景。目前对涡旋畴结构的研究大多是基于无机铁电材料，在有机-无机杂化钙钛矿分子铁电体中还没有报道。
研究团队采用通过“托氟效应”改性策略，将非铁电体三碘合铅酸哌啶盐（(PD)PbI3）中氢原子用氟原子取代，成功合成了二氟基取代的分子铁电体((4,4-DFPD)2PbI4)。研究表明，该材料的薄膜中广泛存在着由8个次级畴合并而成的8重态拓扑畴结构，在拓扑畴结构中存在对称性允许的4种极化态。其中，同一个象限中两个次级畴的极化方向相反，呈180？角，而相邻象限中次级畴的极化方向的夹角为90？。因此，该区域的极化在顺时针方向存在一个+2π旋转，在逆时针方向存在一个-2π旋转，即形成了“涡旋-反涡旋”的极化分布结构。涡旋畴结构的形成，源自于(4,4-DFPD)2PbI4的对称性、薄膜尺寸和边界条件的限域效应，是体系总自由能最小值的结果。
（摘自国家自然科学基金委）
3. 东南大学科研团队发现新型三维卤化铅钙钛矿分子铁电材料
该研究团队报道了一种具有三维钙钛矿结构的卤化铅铁电体[TMAEA]Pb2Cl6（[2-trimethylammonioethylammonium]Pb2Cl6），相变温度为412 K；与此同时，它还是一例直接带隙为3.43 eV的具有优异半导体特性的高温分子铁电体（A Three-Dimensional Lead Halide Perovskite-Related Ferroelectric, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 10, 4604–4608, DOI: 10.1021/jacs.0c00375）。
（摘自东南大学）
4. 东南大学发现限域效应驱动的二维碘化铅钙钛矿铁电体
东南大学熊仁根教授、游雨蒙教授团队发现了由限域效应驱动的二维有机-无机杂化铅碘钙钛矿铁电体[4,4-DFHHA]2PbI4（[4,4-difluorohexahydroazepine]2PbI4）。相关研究成果以“Confinement-Driven Ferroelectricity in a Two-Dimensional Hybrid Lead Iodide Perovskite”为题发表在《美国化学会会志》上（J. Am. Chem. Soc. 2020, DOI：10.1021/jacs.0c03710）。
他们将非铁电体的有机氮杂环胺碘盐与无机物碘化铅进行组装,再结合“氟代效应”改性策略，成功合成了该分子铁电体。对比一维和二维杂化钙钛矿中的分子间作用力，双氟取代后的有机胺阳离子之间通过C-F…H-C弱相互作用形成二维有机阳离子层。这种柔性的有机层有利于构筑和稳定二维(PbI4)n2-无机层骨架。更加重要的是，相比于由面共享的PbI6八面体组成的一维堆积空间，这种由顶点共享的PbI6八面体组成的二维钙钛矿无机层(PbI4)n2-对夹层中的有机胺阳离子的限制作用更强，从而使得4,4-DFHHA阳离子在室温中处于冻结的有序状态。
（a-d). [4,4-DFHHA]2PbI4在不同温度下的晶体堆积图对比；(e-h). 4,4-DFHHA阳离子在(PbI4)n2-无机层骨架中的简化分布示意图
如图所示，在293 K时，4,4-DFHHA阳离子受二维(PbI4)n2-无机层限域环境的影响，在晶体堆积过程中呈现出不对称分布导致沿b轴方向的自发极化产生。随着温度的升高，晶格热膨胀以及扭曲PbI6八面体的正常化使得(PbI4)n2-无机层骨架对阳离子的束缚作用减弱，导致了阳离子从室温铁电相的有序状态逐渐转变为高温顺电相的高度无序状态并伴随着强烈的重新取向运动，最终使得极化为零。
作者表示，随后，通过压电力显微镜（PFM），他们直接观测到了[4,4-DFHHA]2PbI4薄膜的铁电畴结构及其在外加电场作用下的翻转，这是该材料铁电性的直接证明。紫外可见吸收光谱测试表明[4,4-DFHHA]2PbI4是一个带隙为2.32 eV的直接带隙半导体。
（摘自东南大学）
5. JACS：具有巨大压电电压系数的二维层状钙钛矿铁电体
近日，熊仁根团队与浙江师范大学付大伟教授等人合作，报道了具有超大压电电压系数g33的二维层状钙钛矿铁电体(4-氨基四氢吡喃)2PbBr4，即[(ATHP)2PbBr4]。其饱和极化为5.6 μC cm-2，居里温度Tc达503 K【高于BaTiO3(BTO，393 K)】；g33高达660.3×10-3 Vm N-1，比PZT（Pb(Zr,Ti)O3，锆钛酸铅）陶瓷大得多（20～40×10-3 Vm N-1），是PVDF（聚偏二氟乙烯）的两倍有余（约286.7×10-3 Vm N-1），此外，(ATHP)2PbBr4结合了分子铁电的优点，例如重量轻，简单和环境友好的加工以及良好的机械柔韧性，在新一代智能压电传感器领域有良好的应用前景。相关研究成果“Two-dimensional layered perovskite ferroelectric with giant piezoelectric voltage coefficient”发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.9b12368）。
（摘自东南大学）
6. JACS报道氟代芳香基二维钙钛矿铁电体
与传统的三维钙钛矿结构相比，二维有机-无机杂化钙钛矿（OIP）体系具有更为优异的稳定性和结构多样性，为相关功能性的设计调控及器件应用提供了丰富的材料平台。氟与氢原子之间在范德华半径等结构参数上的相似性可以最大程度地维持原有的堆积结构和晶体对称性，而同时最大电负性氟原子的引入带来的强极性和更大的分子偶极矩又能有助于晶胞极化的提升。基于此，该团队利用“氟代效应”改性策略获得2-氟苄胺阳离子，进而成功设计合成了首例氟代芳香基二维OIP铁电体[2-fluorobenzylammonium]2PbCl4，其相变温度高达448 K，并兼具突出的铁电性能和半导体特性。相关成果以“Two-dimensional Organic-Inorganic Perovskite Ferroelectric Semiconductorwith the Fluorinated Aromatic Spacers”为题发表在《美国化学会志》上（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 45, 18334-18340, DOI: 10.1021/jacs.9b10048）。
（摘自东南大学）
7. Acc. Chem. Res.：分子铁电体实现定向设计
分子铁电体是一种在一定温度范围内具有自发极化，且其自发极化方向可因外电场方向的改变而重新定向的分子晶体。熊仁根教授团队成功将“居里对称性原理”（描述了相变前后子母群的变化关系，其中，低温铁电相的对称群应为沿着极化方向的高温顺电相的对称群的最大子群）与“诺埃曼原理”（晶体的任何物理性质的对称性必须高于晶体点群的所有对称元素）融会贯通，结合朗道唯象理论，创造性地总结并提出了定向设计分子铁电体的唯象设计策略——“似球-非球理论”与“动量匹配理论”，将分子铁电体的发现从沙里淘金般的尝试与摸索转变为合理的定向设计与合成。这一成果近期发表在Accounts of Chemical Research上（DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00677）。
（摘自东南大学）
8. JACS报道DABCO质子转移型铁电体
近日，东南大学熊仁根教授、游雨蒙教授团队合成了质子转移型DABCO基铁电体。相关成果以“Bistable State of Protons for Low-Voltage Memories”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.0c02924）。
该团队利用“托氟效应”对双三甲基磺酸阴离子进行修饰，设计合成了双（三氟甲基磺酰基）铵酸1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（[HDABCO][TFSA]）及其氘代物[DDABCO][TFSA]。研究发现，[HDABCO][TFSA]拥有2/mF2的铁电相变。作者表示，与其他DABCO和奎宁环铁电体不同，[HDABCO][TFSA]的铁电性来自于氢键中质子有序化（图1(a)）。其势能曲线满足软声子双势阱模型（图1(b)），在高温相，由于质子动能的较大，于是在两阱间穿越次数较多，故质子处在两阱内的几率是一样的，晶体处于无序相；而在低温时，质子处于其中的一个阱内的几率远大于在另一阱内的几率，于是晶体进入有序相。在有序相中，质子转移需要跨越的能垒比较低。因此这种铁电机制使得[HDABCO][TFSA]拥有较低的矫顽电压（图1(c)）。然而，[HDABCO][TFSA]工作温度低于室温，限制了其在器件上的应用。进一步地，研究人员基于氘同位素效应获得了[HDABCO][TFSA]的氘代物[DDABCO][TFSA]，成功将工作温度提高到室温以上。较大的氘同位素效应（ΔT=～53 K）进一步验证了它们是氢键铁电体。该文为设计合成低矫顽电压铁电体提供了新的思路。
图1. (a) [HDABCO][TFSA]高温相和低温相的一维氢键链；(b) [HDABCO][TFSA]高温相和低温相沿着一维氢键链方向的双势阱势能示意图；(c) 电滞回线
（摘自东南大学）
9. JACS报道一例类陶瓷的分子铁电体
近日，南昌大学熊仁根、蔡琥团队成功设计合成出了一例类陶瓷的分子铁电体[3,2,1-dabco]BF4。在室温下，该分子铁电体表现出优异的铁电性能和分子成膜性能。相关研究结果以“Rational Design of Ceramic-Like Molecular Ferroelectric by Quasi-Spherical Theory”为题，在《美国化学会志》上发表（DOI: 10.1021/jacs.9b11665）。
图1.(a) 类陶瓷分子铁电体[3.2.1-dabco]BF4的合成策略示意图，(b) 分子[3.2.1-dabco]BF4立方对称结构图；
该研究团队在本工作中运用“似球-非球”理论，通过化学设计的方法合成了一种在357 K上具有m3mFmm2型铁电相变的陶瓷分子铁电体，1,5-二氮杂二环[3.2.1]辛烷四氟化硼（[3.2.1-dabco]BF4）。其可在室温下以多晶薄膜形式显示出色的铁电性能。基于已报道的4/mmmFmm2型分子铁电[2.2.2-dabco]BF4，运用化学设计的方法将[2.2.2-dabco]+阳离子改为其同分异构体[3.2.1-dabco]+，一定程度上降低了分子的对称性并保持了准球形分子构型，从而使其极轴从2重轴提升到了6重轴，自发极化强度Ps从4.9 μC·cm-2增大到了5.5 μC·cm-2。
作者表示，该设计思路成功地将铁电相变从四方晶系到正交晶系的转变扩大到从立方晶系到正交晶系的转变。铁电相变中极大的对称性破缺有利于增大铁电相到顺电相的熵值，该发现将为降低制冷领域能源损耗提供一种新的途径。
图2. [3,2,1-dabco]BF4铁电性能的测试表征
（摘自南昌大学）