非线性光学（NLO）晶体材料为一类重要的光电信息功能材料，在激光频率转换、光信号处理、光通讯等众多领域发挥重要作用。如何获得倍频效应和双折射率同步显著优化增益的氧化物晶态材料是当前非线性光学材料研究中的一个极具挑战的科学难题。 

　　同济大学张弛教授研究团队与中科院北京理化技术研究所和中科院福建物构所合作，以具有环境友好化学组成、宽光学透过范围和易于晶体生长的非p共轭硫酸盐为研究对象，提出了一种通过引入非二阶姜泰勒效应氟代稀土金属中心多面体以期提高晶态材料结构畸变的策略，设计创制了一例具有强倍频效应和巨大双折射率的高价稀土金属铈氟代硫酸盐晶态材料。相关成果“Large Second-Harmonic Response and Giant Birefringence of CeF₂(SO₄) Induced by Highly Polarizable Polyhedra”(高度可极化多面体诱导的高价铈氟硫酸盐晶体的大倍频效应和巨大的双折射)作为封面文章发表在《美国化学会志》期刊上（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 11, 4138-4142, DOI: 10.1021/jacs.1c00416）。 

　　在这一研究中，研究团队首次提出了一种通过引入非二阶姜泰勒氟化稀土金属中心多面体来增加结构畸变的策略，作为增强非线性光学响应和双折射的方法。不同于二阶姜泰勒金属阳离子，具有局域4f电子稀土金属阳离子可以诱导能带结构的显著差异，从而潜在地改善材料线性和非线性光学性质；将电负性大的氟离子引入到稀土中心多面体中有利于形成高度极化的光活性构筑基元，可提高材料的倍频效应和光学各向异性；由极化金属中心多面体调控的四面体阴离子基团，当它们均匀排列时可表现出增强的光学各向异性和极化率，这有利于同时最大化倍频响应和双折射。基于这一增强畸变的策略，成功设计了由高可极化多面体[CeO₄F₄]和四面体[SO₄]^2-组成的三维结构四价稀土金属铈氟代硫酸盐CeF₂(SO₄)。 

　　研究团队还运用密度泛函理论方法结合材料单晶结构X射线衍射分析进行理论模拟计算，进一步探讨并阐明了CeF₂(SO₄)具有强倍频效应和大双折射率同步增益的内在物理机制，提出了有利于获得较大倍频效应和双折射率增益的主要原因是高极化氟化铈氧多面体[CeO₄F₄]的引入以及稀土金属多面体与[SO₄]^2-四面体基元的最优有序排列和密集堆积。作者表示，该高价稀土金属铈氟代硫酸盐晶体CeF₂(SO₄)表现出强的倍频效应(8.0 × KDP)，其倍频强度为目前已发现的无机硫酸盐体系最大值；CeF₂(SO₄)的双折射率(0.361 @ 546 nm)超过了目前已报道氧化物双折射率的极限值。 

　　（来源：同济大学新闻网）