中红外（3～5 μm）二阶非线性光学（NLO）晶体作为固体激光器的核心器件，在军事和民用领域具着重要的实际作用。金属氧化物通常具有高的激光损伤阈值，是当前被广泛研究运用的一类二阶非线性光学晶体材料，然而目前已报道的多数氧化物晶体存在红外吸收截止边短、倍频系数低等不足，限制了其在中红外波段的应用。因此，探索合成具有宽透光范围、大倍频效应、高激光损伤阈值、易制备生长的中红外氧化物晶体是一个富有挑战的难题。

近日，同济大学张弛教授带领的研究团队基于钒酸盐的溶液化学，提出了准刚性层调制晶态材料光学性能的策略，构建了一例中红外钒酸盐二阶非线性光学晶体Cs₄V₈O₂₂。相关研究成果“A Congruent-Melting Mid-Infrared Nonlinear Optical Vanadate Exhibiting Strong Second-Harmonic Generation”在线发表在《德国应用化学》期刊上（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202108886）。

图1. Cs₄V₈O₂₂的晶体结构及其与SBBO结构比较。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

由两种d⁰过渡金属中心多面体构建的准刚性层状结构对二次谐波响应和红外透光范围起着重要的作用，当畸变的钒氧多面体在层状结构中一致排列时，材料有利于获得最优化的二次谐波响应；相比于传统的非金属氧阴离子，由两种钒氧多面体构建的层状结构可以提供低能的光学声子吸收；层与层之间的特殊连接方式（如弱的层间相互作用、层间悬挂的氧原子等）也会降低材料的最高声子频率，赋予材料宽的红外吸收截止边。

图2. Cs₄V₈O₂₂的线性光学和二阶非线性光学性能。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

第一性原理计算表明Cs₄V₈O₂₂强的二次谐波响应源自于准层状结构中的钒氧多面体。作者通过声子态密度的计算揭示了准刚性的层状结构阻碍了V？O基团的振动，削弱了高频声子与外界光子的相互作用，最终导致了材料红外吸收截止边的红移。

作者表示，实验研究显示该钒酸盐晶体Cs₄V₈O₂₂是一致熔融化合物，表现出高的激光损伤阈值(24 × AgGaS₂)，其光学透过范围覆盖重要的大气窗口(3～5 μm)；Cs₄V₈O₂₂同时具有强的倍频效应(12.0 × KDP @ 1064 nm，2.2 × AGS @ 2100 nm)，Cs₄V₈O₂₂是一种出色的中红外二阶非线性光学候选材料。

（摘自X-MOL）