Science：我国学者利用富勒烯打通乙二醇常压合成“卡点”
更新日期：2022-04-26厦门大学谢素原院士、袁友珠教授团队在中科院福建物质结构研究所和厦门福纳新材料科技有限公司等有关专家协助下，打通了从合成气制备乙二醇的常压加氢催化技术难关，完成了在近常压和低于200 ℃的条件下草酸二甲酯(DMO)加氢制备乙二醇的规模化试验，相关成果以“Ambient-pressure synthesis of ethylene glycol catalyzed by C60-buffered Cu/SiO2”为题于2022年4月15日发表在Science期刊上（2022, 376, 288–292, DOI: 10.1126/science.abm9257）。该期刊同期还配发了题为“Fullerenes make copper catalysis better”的Perspectives文章(Science, 2022, 376, 242-243)。
乙二醇是一类重要的化工原料，与对二甲苯衍生的对苯二甲酸（英文简称PTA）聚合可生产出日常生活中广泛应用的聚酯（英文简称PET）纤维和塑料，全球年产量达四千万吨。现有产品主要从石油经环氧乙烷线路合成得到，但因我国石油高度依赖进口，在我国发展非石油路线的合成气制乙二醇技术具有重要战略意义。这一技术主要涉及从合成气到草酸二甲酯(DMO)再到乙二醇的两步催化反应，其中，从一氧化碳和亚硝酸甲酯（甲醇与一氧化氮的反应产物）偶联制备DMO反应可在常压下通过钯基催化实现，但第二步反应催化难度大，催化剂效率仍较低。
该技术的核心在于将富勒烯与铜催化剂相复合。富勒烯是一类纯碳团簇物质（与石墨和金刚石等同属于碳同素异形体），其中最为典型的代表是1985年发现的C60（笼状团簇结构见图示，发现者们获得了1996年度的诺贝尔化学奖）。在该工作中，研究团队合作发展了富勒烯-铜-二氧化硅催化剂（C60-Cu/SiO2），利用铜与富勒烯之间的可逆电子转移，发挥富勒烯的电子缓冲效应（electron buffering effect），稳定了催化剂中亚铜成分（图示中的表界面红色小区域），实现了草酸二甲酯常压催化加氢制乙二醇，并克服了副反应较多且催化剂易失活等问题。
作者表示，富勒烯作为电子受体（抑或电子供体）与过渡金属催化剂结合并非全新课题，但将富勒烯作为电子缓冲剂与过渡金属催化剂结合，尚属首次。该催化剂实现了草酸二甲酯加氢制乙二醇从高压到常压的颠覆性催化性能提升，给碳团簇催化注入了新的生机。这一科研工作历时七年，历经3代研究生的共同努力，6个课题组的精诚合作，1家企业的积极量产，得以顺利完成。
富勒烯电子缓冲的铜-二氧化硅催化草酸二甲酯加氢合成乙二醇的示意图
（摘自厦门大学化学化工学院）