近日，中国科学技术大学徐铜文教授团队在新型多孔材料分离膜精密构筑方面取得新进展，报道了一种具有多层次通道结构的多孔有机笼（POC）离子分离膜。该膜表现出优异的一价阳离子渗透性和一/二价离子选择性，研究成果以题为“Highly Ion-Permselective Porous Organic Cage Membranes with Hierarchical Channels”发表在《美国化学会志》期刊上（J. Am. Chem. Soc. 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c00318）。

具有高离子选择性的分离膜对于亚纳米尺度的离子种类的分离至关重要。为了深入研究离子在限域孔道内的传质行为及分离机理，团队前期提出以具有规则孔道结构、骨架结构参数明确的多孔连续框架材料为模型，在埃米精度下实现离子传输通道的精确定制和孔道性质精密调控，达到了高效、精准的离子分离效果；定量化通道关键结构参数，初步揭示了埃米尺度下离子限域传质机制（J. Membr. Sci., 2020, 615, 118608；Adv. Mater., 2021, 33, 2104404）。

图1. CC3膜的一/二价离子分离性能

为进一步提升离子渗透选择性，团队通过界面生长策略构筑了自具离散框架结构的POC（CC3）离子分离膜，研究离子在多层次通道中的传递行为与分离特性。CC3是一种具有亚纳米级窗口和纳米级空腔的离散分子，通过窗口对窗口排列，形成由POC内腔和POC间外腔组成的连续通道。CC3亚纳米窗口可筛分一/二价离子，纳米空腔为一价离子提供快速传递途径，自具离散框架结构的离子通道可降低离子与框架壁面碰撞消耗的能量，促进离子渗透选择性的提升。因此，CC3膜表现出很高的一价阳离子渗透速率（1.0 mol m^-2 h^-1）和极低的二价阳离子透过率，实现了高的离子选择性，比如K⁺/Mg²⁺的选择性~1031，Na⁺/Mg²⁺的选择性~659，Li⁺/Mg²⁺的选择性~283（图1）。

通过分子动力学模拟计算了离子在通道中迁移的自由能面，揭示了离子在离散CC3框架通道中的传输路径（图2a）。离子在CC3通道中由一个外腔传递到另一个外腔过程，以不同的水合状态通过CC3的窗口从外腔向内腔迁移，传递的能垒顺序为：K⁺ < Na⁺ <Li⁺ << Mg²⁺（图2b）。这项工作揭示了离子在POC离散框架通道中的传递特性，为开发高离子渗透选择性分离膜提供了理论指导。

图2. 离子在CC3通道中的传递轨迹

（来源：中国科学技术大学）