通过压力诱导sp¹/sp²到sp³的轨道杂化转变，是通过结构致密化实现超不可压缩性、超导、超高能量密度等新奇物理化学性质的重要途径。由于s-p轨道的杂化产生于共价键中，目前对sp¹/sp²到sp³杂化转变的研究均集中在以共价键为主要相互作用的共价型或分子型化合物中。共价键具有强的方向性和饱和性，而sp¹/sp²到sp³轨道杂化转变需要改变共价键方向和数量，因此实现此类杂化转变需要极高的压力，这导致成本昂贵且技术要求高。为了降低成本及技术难度，研究人员发展了降低s-p轨道杂化转变压力的技术方案，包括加压时辅助高温处理或添加催化剂等外部调控方法。

近日，中国科学院理化技术研究所林哲帅研究员、姜兴兴博士与北京大学王永刚教授、南开大学李伟教授等合作，提出了通过在共价结构框架中引入离子键来降低sp¹/sp²到sp³轨道杂化转变压力的“应力转移”分子工程策略，首次在离子晶体LiBO₂中实现了sp²-sp³杂化转变，且杂化转变压力迄今最低（2.85 GPa）。这项工作揭示了在离子晶体中也能够实现轨道杂化转变，而且其转变压力可大幅降低，拓宽了新型结构致密功能材料的探索体系。相关研究成果以“sp² to sp³ Hybridization Transformation in Ionic Crystals under Unprecedentedly Low Pressure”为题，发表在《德国应用化学》期刊上（DOI: 10.1002/anie.202208247）。

LiBO₂中的sp²-sp³杂化转变。（a）“应力转移”工程；（b）超不可压缩性；（c）拉曼光谱中的[BO₃]到[BO₄]的转变。

该研究工作提出，由于离子键不具有方向性和饱和性，在压力下其方向和配位数较易被调整，能够将应力转移到邻近的共价基团，从而增强共价基团的的局域应力来诱导sp¹/sp²到sp³轨道杂化的转变。

基于这种“应力转移”分子工程策略，研究团队在硼酸盐中进行了结构建模及筛选，发现在常温下实现sp²到sp³轨道杂化的离子晶体LiBO₂。同步辐射高压衍射实验表明LiBO₂在很低的压力下（2.85 GPa）即可发生结构相变，此时低压相中sp²杂化的[BO₃]基团转变为高压相中的sp³杂化的[BO₄]基团，同时[LiO₄]基团转变为[LiO₆]基团。LiBO₂中这一sp²杂化的[BO₃]到sp³杂化[BO₄]基团的转变也通过高压拉曼和红外光谱所证实。

利用基于有限元和拉曼光谱的微观应力分析方法，结合第一性原理电子结构计算，揭示了压力下LiBO₂晶格内的应变主要由离子性的Li-O键承担，而应力主要由共价性的B-O骨架承担。Li-O键上的应力转移到了共价性的B-O骨架，增强了B-O骨架上的局域应力，降低了sp²到sp³轨道杂化所需的能量，使得LiBO₂中呈现出迄今为止最低的sp²-sp³相变转变压力。由此机制，研究团队总结了在离子晶体中实现sp¹/sp²到sp³轨道杂化转变的结构判据：1）离子基团与s-p杂化共价基团需交替排列；2）离子基团的配位环境在压力下容易改变；3）s-p杂化的共价基团至少在一个方向上间隙没有被原子填充。

sp³杂化的高压相LiBO₂具有与金刚石相当的不可压缩性（LiBO₂体压缩率：1.92(15)/TPa vs. 金刚石体压缩率：2.25 /TPa），高的介电常数（8.46）和低的锂离子迁移势能垒（0.40 eV）。该工作为sp¹/sp²到sp³杂化转变压力的降低提供了一个晶格内部调控的新方法，将sp¹/sp²到sp³杂化转变的探索从分子和共价体系拓展到了离子体系。

（摘自WileyChem）