项目名称

无机-有机杂化光功能材料的结构设计与性能调控

主要完成人

郭国聪，王明盛，陈莲，徐刚，洪茂椿

主要完成单位

中国科学院福建物质结构研究所

推荐奖种

国家自然科学奖二等奖

推荐专家

1. 陈小明、中山大学、中科院院士、无机化学专业

2. 吴新涛、中科院福建物质结构研究所、中科院院士、无机化学专业

3. 谢素原、厦门大学、教授、无机化学专业

1、推荐意见：

光致变色材料与白光材料应用广泛，是化学和材料学科的研究前沿。开展这些材料的结构设计和性能调控研究，不仅具有重要科学意义，而且对研发高性能的实用材料具有重要指导作用。

该项目聚焦“变色与发光的选择调控”与“发光的颜色调控”两个关键科学问题，以无机-有机杂化材料为研究对象，提出了有效的结构设计策略，丰富了材料体系，形成了系列具有国际先进水平的原创性成果：1）在光致变色材料方面，通过发展光晶体学的原位研究方法，揭示了光致变色材料的构效关系和变色机理；把经典的紫精材料体系拓展到芳香铵类光致变色材料新体系，进而提出了“金属紫精”的新概念并建立相应的光致变色材料新体系；推动光致变色材料从紫外可见波段向高能射线波段的应用发展；2）在白光发光材料方面，揭示了颜色互补发光中心之间的强相互作用是实现白光发射的关键；发现螺旋共轭结构可有效实现无机和有机发光中心的同步激发，开创了白光金属-有机框架材料体系，同时，发现同步激发本征发光中心和热缺陷发光中心，是将单色发光材料转变成白光材料的新方法，开创了自激活白光硼酸盐材料体系，拓宽了白光材料的结构设计思路。

该项目在化学领域国际顶级刊物上发表系列论文，在无机-有机杂化光功能材料方面形成研究特色，引发了光致变色材料和白光材料的研究热潮，研究水平处于国际前列，受到同行的高度评价，产生了显著的学术影响。

推荐该项目为国家自然科学奖二等奖。

2、项目简介：

该项目属于结构化学、配位化学、光化学中的基础性前沿交叉领域。

光功能材料的激发态退激过程可产生相互竞争的变色与发光现象。光致变色材料与白光材料在照明、显示、生物成像、分子开关等领域有重要应用，是化学和材料学科的研究前沿。解决“变色与发光的选择调控”与“发光的颜色调控”等问题，是这两类材料结构设计与性能调控的关键。该项目聚焦这些关键科学问题，在无机-有机杂化材料体系中取得如下重要科学发现：

1、光致变色材料：1）合成了首例以经典紫精离子为变色基团的光致变色金属卤化物，通过发展光致变色材料的高精度、高分辨X射线光晶体学原位测试方法，揭示了变色基团的精细结构变化，验证了40多年前关于变色后紫精结构变化的理论预测；2）在芳香铵杂化材料体系中首次发现波长依赖光致变色现象，揭示其本质是在不同光诱导下生成不同的芳香铵变色基团，建立芳香铵类光致变色材料新体系；3）发现氮杂环芳香配体与金属配位可构筑新型变色基团，提出“金属紫精(metalloviologen)”新概念，建立金属紫精类光致变色材料新体系；4）在“金属紫精”中引入重元素，显著提高X射线响应能力，突破了光致变色材料在X射线探测方面使用温度低、探测波段窄的限制，推动光致变色材料从紫外可见波段向高能射线波段的应用发展。上述研究揭示了形成稳定的自由基变色基团是光激发态退激时实现变色的关键，丰富了光致变色材料类型。

2、白光材料：1）发现由+1价IB族金属与卤素构成的原子簇通过芳香配体桥联后，可温度调控发光颜色从黄到红；2）合成了首例14核钒氧簇，发现在卤素离子的调控下，可使难发光的钒氧簇发出强蓝光；3）发现螺旋共轭结构可有效增强发蓝光苯甲酸与发黄光氰化银的相互作用，实现颜色互补发光中心的同步激发，获得了首例白光MOF（金属-有机框架）材料，开创了白光MOF材料的研究方向；4）在本征发蓝光的硼酸杂化材料中,发现通过热处理可产生发黄光的缺陷中心，利用荧光共振能量转移实现本征发光和缺陷发光的同步激发，获得了首例自激活白光发射的硼酸盐。上述研究揭示了颜色互补发光中心之间的强相互作用是实现白光发射的关键，拓宽了白光材料的结构设计思路。

代表性论文含5篇Angew Chem Int Ed、2篇J Am Chem Soc、1篇Chem Sci,他引849次。1篇入选ESI高被引Top1%论文,是白光材料研究领域6篇之一、中国大陆唯一一篇，被同行评价为“为发光MOF材料在白光器件中的应用铺平了道路”；近10年在影响因子10以上期刊发表的光致变色研究论文数量位列国际第八、中国大陆第一；英国皇家化学会以“无机-有机杂化白光材料”和“无机-有机杂化光致变色材料”为指定主题邀请完成人撰写2篇综述。曾获2013年度福建省自然科学奖一等奖。完成人获国家杰青、百千万国家级人选、何梁何利基金科学与技术进步奖化学奖等荣誉，并多次在学术会议上做大会和邀请报告。

3、客观评价：

该项目部分成果曾获2013年度福建省自然科学奖一等奖。8篇代表性论文含5篇Angew Chem Int Ed（IF = 11.709）、2篇J Am Chem Soc（IF = 13.038）、1篇Chem Sci（IF = 9.144）论文，他引849次，其中3篇他引百次以上。近10年在影响因子10以上期刊发表的原创性光致变色论文数量位列国际第八、中国大陆第一。英国皇家化学会分别以“无机-有机杂化白光材料”和“无机-有机杂化光致变色材料”为指定主题邀请完成人撰写2篇综述，其中一篇发表后连续两月下载量排名第1和第3位，并入选英国皇家化学会祝贺2010年中国春节的8篇代表文章之一。完成人获国家杰青、“新世纪百千万人才工程”国家级人选、何梁何利基金科学与技术进步奖化学奖等荣誉，多次在学术会议上做大会和邀请报告，培养的学生获中国科学院院长奖学金特别奖、全国百篇优秀博士论文奖等奖项。

1. 针对光致变色材料研究发现点的评价

《中国科学院年报》遴选代表性论文2和3为2008年度国内重要科技创新成果。西班牙马德里材料科学研究所David Levy教授在题为“Photochromic organic–inorganic hybrid materials”的Chem Soc Rev2011,40, 672综述中肯定了代表性论文1提出的无机–有机杂化材料的光致变色机理（代表性引文1）。光致变色研究权威Masahiro Irie教授在2013年出版展望光致变色新前沿的专著《New Frontiers in Photochromism》中把我们新开拓的无机-有机杂化光致变色材料研究方向列入书中。

国内外许多同行跟踪和采用该项目提出的结构设计新方法，成功地合成了多种光致变色化合物，并充分肯定了该项目新开拓的无机-有机杂化光致变色材料的新颖性：1）郑州大学臧双全教授在Chem Mater2015, 27, 1327中指出代表性论文1“首次发现了紫精化合物光照前后的晶体结构”（代表性引文2）；2）法国昂热大学NicolasMercier教授在Cryst Growth Des2011,11, 2064和Eur J Inorg Chem2013, 19(综述)中跟踪研究并图文介绍了代表性论文1报道的光致变色紫精基杂化材料，认为这种材料是“令人印象深刻的”和“有趣地”；3）中科院吴新涛院士在Chem Eur J2011,17, 3358中指出，“利用非光致变色配体设计电子转移光致变色配合物是最大的挑战之一”，代表性论文3报道的金属紫精化合物是“罕见的”、“仅有的金属辅助配体到配体电荷转移型光致变色配合物”（代表性引文3）；4）瑞典斯德哥尔摩大学X-D Zou教授在Chem Commun2013,49, 406中指出代表性论文3报道的金属紫精化合物“相当少见”；5）华南理工大学付志勇教授在CrystEngComm2012,14, 5137中引用代表性论文1、2和3，并指出采用该项目提出的结构设计方法可以“构筑新颖的光致变色MOF材料”；6）吉林大学于吉红院士在Chem Sci2014, 5, 4237引用代表性论文4，指出“发展能够通过可视化颜色变化探测X射线的新型X射线敏感材料有重大意义”，“迄今仅有少数X射线诱导光致变色材料报道”且“大部分只能在室温以下发生变色，限制了实际应用”，而完成人“成功地合成了具有X射线诱导光致变色性质的配合物”（代表性引文4）。

（2）针对白光材料研究发现点的评价

代表性论文6为Web of Sciences收录的首篇白光MOF文章，入选ESI高被引TOP1%论文，是白光材料研究领域6篇之一、中国大陆唯一1篇。Web of Sciences美国德州大学圣安东尼奥分校Banglin Chen教授在题为“Luminescent Functional Metal Organic Frameworks”的Chem Rev综述（代表性引文5）和专著《Metal-Organic Frameworks for Photonics Applications》（代表性引文6）中图文介绍了代表性论文6，评价其“为荧光配位聚合物在白光器件中的应用铺平了道路”。美国桑迪亚国家实验室研究员M. D Allendorf在Adv Mater2011,23, 249综述中，把代表性论文6作为白光MOF材料的唯一范例，以图文方式介绍并认可了通过同步激发黄光无机发光中心与蓝光有机发光中心产生白光的结构设计方法。中科院长春应化所林君教授在主题为“缺陷发光材料”的Chem Soc Rev综述中，把代表性论文8作为利用缺陷实现白光发射的唯一范例，并详细介绍和认可通过同步激发本征发光中心和缺陷发光中心产生白光的结构设计方法(代表性引文7)。

国内外很多同行跟踪和采用该项目提出的结构设计方法，成功地合成了多种白光材料，并充分肯定了该项目由新开拓的无机-有机杂化白光材料的新颖性：1）美国罗格斯大学Jing Li教授在Nat Commun2013,4, 2717（代表性引文8）、Angew Chem Int Ed2012,51, 436等论文中引用代表性论文6和8，并指出“合成适合固态照明的高性能白光MOF材料仍然挑战巨大”，完成人报道了“迄今仅有少数几个能直接发白光的MOF”，这些“单一物相固态白光材料极为少见”；2）美国德州大学圣安东尼奥分校Banglin Chen教授在Adv Mater2016, 28, 8819综述中指出代表性论文6报道了“首例不含稀土的白光MOF材料”；3）美国桑迪亚国家实验室研究人员Tina M. Nenoff在J Am Chem Soc2012,134, 3983中指出代表性论文6报道的白光MOF材料是“仅有少数能观察到白光发射的配合物”；4）香港城市大学Zhengtao Xu教授在J Am Chem Soc2012,134, 1553中认为代表性论文6和8的研究结果为配位或杂化聚合物作为单一物相白光材料提供了非常好的发展机会；5）大连理工大学孟长功教授在J Solid State Chem2011,184, 1666中跟踪研究了代表性论文8并采用该项目建立的本征发光和缺陷发光复合发白光的结构设计方法成功地合成了新的白光硼酸杂化材料。

4、代表性论文专著目录：

1. Gang Xu, Guo-Cong Guo,* Ming-Sheng Wang, Zhang-Jing Zhang, Wen-Tong Chen and Jin-Shun Huang. "Photochromism of a methyl viologen bismuth(III) chloride: Structural variation before and after UV irradiation".Angew. Chem. Int. Ed.,2007,46, 3249-3251.

2. Zhang-Jing Zhang, Sheng-Chang Xiang, Guo-Cong Guo,* Gang Xu, Ming-Sheng Wang, Jian-Ping Zou, Sheng-Ping Guo and Jin-Shun Huang. "Wavelength-dependent photochromic inorganic-organic hybrid based on a 3D iodoplumbate open-framework material".Angew. Chem. Int. Ed.,2008,47, 4149-4152.

3. Ming-Sheng Wang, Guo-Cong Guo,* Wen-Qiang Zou, Wei-Wei Zhou, Zhang-Jing Zhang, Gang Xu and Jin-Shun Huang. "Photochromism of a 3D Cd-II complex with two captured ligand isomers generated in situ from the same precursor".Angew. Chem. Int. Ed.,2008,47, 3565-3567.

4. Ming-Sheng Wang, Chen Yang, Guan-E. Wang, Gang Xu, Xiang-Ying Lv, Zhong-Ning Xu, Rong-Guang Lin, Li-Zhen Cai and Guo-Cong Guo.* “A Room-Temperature X-ray-Induced Photochromic Material for X-ray Detection”.Angew. Chem. Int. Ed.,2012, 51, 3432–3435.

5. Xiao-Chen Shan, Fei-Long Jiang, Da-Qiang Yuan, Hua-Bin Zhang, Ming-Yan Wu, Lian Chen, Jing Wei, Shu-Quan Zhang, Jie Pan and Mao-Chun Hong.* “A multi-metal-cluster MOF with Cu₄I₄and Cu₆S₆as functional groups exhibiting dual emission with both thermochromic and near-IR character”.Chem. Sci.,2013, 4, 1484–1489.

6. Ming-Sheng Wang, Sheng-Ping Guo, Yan Li, Li-Zhen Cai, Jian-Ping Zou, Gang Xu, Wei-Wei Zhou, Fa-Kun Zheng and Guo-Cong Guo.* "A direct white-light-emitting metal-organic framework with tunable yellow-to-white photoluminescence by variation of excitation light".J. Am. Chem. Soc.,2009,131, 13572-13573.

7. Lian Chen, Fei-Long Jiang, Zheng-Zhong Lin, You-Fu Zhou, Cheng-Yang Yue and Mao-Chun Hong.* "A basket tetradecavanadate cluster with blue luminescence".J. Am. Chem. Soc.,2005,127, 8588-8589.

8. Ming-Sheng Wang, Guo-Cong Guo,* Wen-Tong Chen, Gang Xu, Wei-Wei Zhou, Ke-Jun Wu and Jin-Shun Huang. "A white-light-emitting borate-based inorganic-organic hybrid open framework".Angew. Chem. Int. Ed.,2007,46, 3909-3911.

5、主要完成人情况：

1. 郭国聪：第一完成人，男，中国籍，工作单位和完成单位为中科院福建物质结构研究所，研究员。6篇代表性论文的通讯作者，项目主要负责人，也是项目整体设计者和学术指导者，对主要科学发现点1和2具有创造性贡献。未曾获国家科技奖励。

2. 王明盛：第二完成人，男，中国籍，工作单位和完成单位为中科院福建物质结构研究所，研究员。4篇代表性论文的第一作者，参与无机-有机杂化光功能材料关键学术思想的研讨和实施，对主要科学发现点1和2具有创造性贡献。未曾获国家科技奖励。

3. 陈莲：第三完成人，女，中国籍，工作单位和完成单位为中科院福建物质结构研究所，副研究员。1篇代表性论文的第一作者，参与无机-有机杂化发光材料的关键学术思想的实施和论文写作，对主要科学发现点2具有创造性贡献。未曾获国家科技奖励。

4. 徐刚：第四完成人，男，中国籍，工作单位和完成单位为中科院福建物质结构研究所，研究员。1篇代表性论文的第一作者，参与无机-有机杂化光致变色材料的关键学术思想的实施和论文写作，对主要科学发现点1具有创造性贡献。未曾获国家科技奖励。

5. 洪茂椿：第五完成人，男，中国籍，工作单位和完成单位为中科院福建物质结构研究所，院士，研究员。2篇代表性论文的通讯作者，项目学术思想总指导，对主要科学发现点2具有创造性贡献。曾获2002年国家自然科学奖二等奖（排名第一）、2011年国家科技进步奖二等奖（排名第二）。

6、完成人合作关系说明：

第一完成人郭国聪研究员1999年从香港中文大学毕业后，受聘到中科院福建物质结构研究所并任课题组组长，参加第五完成人洪茂椿院士作为首席科学家主持的中国科学院知识创新工程项目“无机－有机杂化材料及其功能研究”（350万元，2000.12-2003.12），在学术思想、研究方向和研究内容等方面受到洪茂椿院士的指导并且经常研讨。该项目的研究成果是自2000年以来两个课题组长期合作的结果。

第一完成人郭国聪研究员和第二、第四完成人为师生关系。代表性论文1~4、6、8是在郭国聪研究员课题组内完成的成果。第五完成人洪茂椿院士和第三完成人为师生关系。代表性论文5、7是在洪茂椿院士课题组内完成的成果。本项目所有完成人的合作成果“无机-有机杂化光功能材料的设计和调控”获2013年度福建省自然科学奖一等奖。

7、知情同意证明：

见下页