计算化学加速新材料的开发
更新日期：2016-01-21英文原文：ACS《化学化工新闻》周刊(CE&N)报道（How Computers Are Helping Chemists Discover Materials That Don’t Yet Exist）。
材料可以说是现代社会的支柱，而开发新材料的大军中，化学家绝对是主力之一。化学家一般会用传统的试错法寻找新材料。凭借着化学直觉，研究者合成出材料，改变实验条件，对材料进行不同改造，直到找到具备所需性能的材料。但成功率较低的试错法已经不太能满足人类对新材料的需求了。如今，一些科学家正努力用一种崭新的计算化学方法减少寻找新材料所需的时间、精力和成本。这类计算方法往往基于量子力学，有时这种技术找到的材料甚至从未存在过。另一些情况下，化学家用计算方法筛选庞大的已知材料数据库，试图发现这些材料的未知性能。
科罗拉多大学博尔德分校的Alex Zunger说：“关于能量的吸收、转化、存储的现代技术越来越依赖于特种材料，我们深知这些技术所需的功能，但往往没有具备相应功能的材料。”Zunger作为计算材料科学领域的专家，和其他理论学家一样致力于发现能够实现新技术的特种材料，用以增进设备性能、延长使用寿命、降低成本或节约稀有元素。
计算机“挖掘”新材料相较于传统实验室方法有很多优势：廉价、安全、搜索范围广。
世界表面催化领域领军人物，斯坦福大学的Jens K. Nørskov认为，计算机搜索允许科学家探究某个不能由实验控制的参数对材料性能的影响。
计算能做的事情还不止于此。美国西北大学无机化学家Kenneth R. Poeppelmeier指出“理论预测接近真实情况，加速了实验发现进程的每一步。”理论不但能指导实验人员选择合适的目标化合物或材料以及反应条件，它还能加快对产物的分析。
过去，化学家依赖经验法则和实验确定化学上可能的目标，排除了大量看起来不可能的对象。Poeppelmeier表示：“化学直觉不总是奏效。”当直觉指导的实验失败了，可能并不提供失败的经验教训。所以当Poeppelmeier用计算寻找新材料时，强调预言和验证必须紧密联系在一起。预言指明了实验的重点，而实验结果，不论成败，都会给理论学家反馈——他称这样的两步过程为“闭合循环”。
下面的几个故事告诉我们，研究者正迅速利用这些计算筛选方法寻找各种新材料，包括固体催化剂、太阳能电池元件、新颖的无机化合物和介电材料等。
过渡金属催化剂
根据行业估算，超过80%的大宗化学品生产都依赖于固体催化剂，尤其是基于过渡金属的催化剂。历史上通过不断试错发现的重要固体催化剂极大地促进了石油精馏、污染物降解和油品化学品生产。
然而，寻找新催化剂的传统方法正逐渐让位于计算机理性设计方法。Jens K. Nørskov领导研究团队正在开发一种识别有效催化剂的理论技术，它会考察一些重要的参量，如分子与催化剂表面结合强度。通过这种方法，该团队预测了大量材料的性能，并用这些信息设计新的高性能催化剂。
在该方法指导下，Nørskov和合作者发现一类镍镓合金有望催化CO2和H2在温和条件下反应为甲醇。甲醇是重要的基础化工品，目前甲醇主要由Cu/ZnO催化剂和高压CO、CO2、氢气生产。如果改变反应压力和其他条件，甲醇的产率会降低，还会产生高浓度的有害CO。该团队合成并测试了多种Ni-Ga合金，发现Ni5Ga3能在大气压下将CO2和氢气转变成甲醇，比Cu/ZnO表现的更好，而且产生更少的副产物CO（相关阅读：《自然·化学》：新催化剂可在低压下将二氧化碳转为甲醇，Nat. Chem., 2014, DOI: 10.1038/nchem.1873）。
斯坦福大学Frank Abild-Pedersen和Thomas F. Jaramillo组成的联合研究小组最近在另一项研究中找到加快析氢反应（HER）的催化剂。电化学反应使氢离子变成有价值的燃料氢气，铂系金属是高效的HER催化剂，但非常昂贵。因此该团队用计算技术寻找替代物。他们预测了一系列很有希望的廉价过渡金属磷化物的氢吸附强度（ΔGH），发现Fe0.5Co0.5P（图1）最适合催化HER（Energy Environ. Sci., 2015, DOI: 10.1039/c5ee02179k）。之后他们合成了一系列金属磷化物并测试了催化能力，验证他们的预测。
Fe0.5Co0.5P催化剂高效结合H+离子（左侧白球），形成H2（右侧），红色表示Co原子，紫红色表示P原子，图来源：Jakob Kibsgaard/ 斯坦福大学
寻找“失踪”的无机物
在元素周期表的指引下，无机化学家已经创造了庞大的无机化合物库——但这个库还可以更大。
例如，三种元素以1：1：1化学计量比，并有18个价电子的化合物家族应该有483个成员，但目前实验室只合成了83种。
Alex Zunger称：“太惊人了，为什么会缺少400种化合物？”Zunger为这些化合物的缺席找到了一个好理由——它们可能不稳定易分解。不过Zunger也说：“可能根本没有理由，只是我们还没腾出手去合成而已。”
考虑到有些三元素家族的已知成员是热电体、压电体或具有其它技术价值的材料，材料化学家觉得有必要寻找那些缺失的成员。基于上述因素，Zunger和Poeppelmeier一起玩起了化学寻宝游戏。研究者用第一性原理和其他计算方法评估了大量的化合物成分和晶体结构。他们认为这400种缺失的化合物中有54种是稳定的。他们合成了其中的15种，发现真实结构全部与预测的相同。
除了稳定性，这些化合物还具有其他有价值的特性。例如，ZrNiPb是一种能带间隙很小的半导体，适合用于热电体。而ZrIrSb是一种罕见的透明正电荷（p型）导体，在显示技术上很有价值（Nat. Chem., 2015, DOI: 10.1038/nchem.2207）。一项相关的研究预言并证实了另一个稳定的透明p型导体——TaIrGe（Nat. Commun., 2015, DOI: 10.1038/ncomms8308）。
另一个获得新颖无机物的方法是用极端条件处理已知分子。例如，行星化学中经常发现高压条件能产生地球上罕见化学计量比和晶体结构的化合物，它们往往拥有奇特的电磁性质。典型例子就是稳定的食盐。一个国际团队曾报道称金刚石反应釜的高压能使NaCl转变成古怪的化合物Na3Cl和NaCl3（Science, 2013, DOI: 10.1126/science.1244989）。纽约州立大学布法罗分校的理论学家Eva Zurek认为：“对于极端条件，我们必须用到计算预测，因为化学直觉不奏效了。”
Zurek团队已经发展了这些方法并用来评估一些化合物的结构和高压特征。在众多发现中，最引人注目的是他们预言了新的超导体。该团队发现在高压下，BaGe3会有三相形态，其中之一已经被合成出来，另外两相形态被预言在大气压下稳定且是低温超导体（如图2，Inorg. Chem., 2015, DOI: 10.1021/ic5030235）。基于相关工作，他们还预言了在高压下，H2I和H4I也是稳定的低温超导体（J. Phys. Chem. Lett., 2015, DOI: 10.1021/acs.jpclett.5b01839）。
图2
超导体是一小类传输电子却不损耗热能的材料。相较于传统设备，装备了超导体的机器理论上将实现能源上和经济上极度的节约。然而，像大部分超导体一样，这些研究中发现的几种材料只在低温条件下才能保持超导性能，没有实用价值。不过他们还是为研究者提供了寻找新超导材料的线索。
捕获阳光的染料
染料敏化太阳能电池（DSSCs）受到广泛关注，因为它们造价低廉，可以用在“智能”窗口这样的设备上。当阳光激发感光剂分子能级上的电子时，DSSCs便开始了能量转化过程。染料分子固定在TiO2等半导体颗粒上，将受激电子注入其中，接着电子向电极转移，形成电流。
尽管DSSCs已经发展了将近20年，最新的进展本质上来说并没有比最初的钌基染料好多少。Jacqueline M. Cole是剑桥大学的一名研究团队负责人，他指出：“缺乏合适的高效染料是这个领域的短板。”为了找到高效低价无毒的DSSC，Cole和同事们决定不遵循标准的研究方法——重复合成并测试一些优秀染料的变体分子。Cole认为这种方法不能完整地找到新染料系列。
该团队转而制定了一套基于构效关系的分子染料设计方法。例如，其中一项规则是用π-共轭基团将电子给体和受体分开，以增强电子注入过程。该团队将这些规则写成计算机代码，搜索剑桥结构数据库中的118000种有机分子的晶体结构。最终，他们找到了最佳的染料候选分子——一个从未被认为可作DSSC染料的小分子（图3）。
图3 通过计算筛选初可作为染料分子的结构示意图，来源：Jacqueline M. Cole / 剑桥大学
该团队合成了这种化合物以及它的类似物，测试了它们的DSSCs性能，发现其太阳能转化效率大概是最好的金属基染料的三分之一（Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, DOI: 10.1039/c4cp02645d）。
尽管这些化合物目前的表现还没有显著提高DSSC性能，至少证明了这种新颖的特定应用数据挖掘方法是有效的。
储电高分子绝缘材料
高分子绝缘材料在现代电子工业尤其是电容器中非常重要。消费类电子产品、电力电网设备和混合电动汽车中都有这些储电元件。电容器中心的绝缘薄膜隔离并维持导体板间的电荷。电容器储存能量的能力取决于绝缘体稳定电荷分离的能力，而这又取决于材料本身的固有性质。
为了提升高能量密度电容器的性能，研究者通常只依靠直觉加试错的方法寻找胜过标准聚丙烯绝缘体的高分子。但这种搜寻方法又慢又有局限性。
康涅狄格大学材料学家Ramamurthy Ramprasad领导的团队正在发展一种多步计算搜索技术来识别有潜力的高分子。该方法首先用基于量子力学的组合方法寻找能给聚合物带来绝缘特性的分子重复单元。这些重复单元这样几种片段：CH2、C6H4、C4H2S、CO、NH、O和CS。然后该方法会选定由最具潜力的重复单元构成的稳定的高分子三维序列，并评价介电常数和带隙等对电容器至关重要的参数。
一项基于该计算方法的研究找到了几百种可能的高分子材料，包括聚脲、聚酰亚胺、聚硫脲和聚胺。Ramprasad指出大部分有潜力的候选高分子都有一个共同特点，就是至少含有一个极性模块和一个芳香性模块。
图4
为了验证该方法，该团队合成并表征了排名前三的候选高分子。结果表明这些高分子的结构、电子特性和绝缘性都与预测非常吻合（Nat. Commun., 2014, DOI: 10.1038/ncomms5845）。
Ramprasad指出这项研究仅仅是用计算机辅助筛选潜在高分子绝缘体的初步尝试。该团队已经将这一技术扩展到搜索含金属和其他非碳元素的高分子。此外他们正着手改进搜索方法，增加对外电子、动力学等其他参数的计算，以更准确地识别高分子绝缘体。
（来源：X-MOL化学平台）
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