JACS：分子钙钛矿的配位键转换行为实现高温多轴铁电体
更新日期：2017-05-10铁电材料兼有铁电性、热释电性、压电性、介电性以及非线性光学效应等重要特性，可用于制作信息存储、红外探测、换能器等各类重要基础元器件，是当前功能材料中非常活跃的研究领域之一。顺电相与铁电相之间的结构相变是开发铁电体的重要基础；有序无序型和位移型结构相变是当前开发各类铁电体的主要机理。分子铁电体具有质量轻、无污染、易成膜等特点，被认为有望取代传统无机铁电体用于制作柔性元器件；但是目前报道的分子铁电体多以有序无序型铁电相变机理为基础，因而由顺电相转变成铁电相时其对称元素往往只是减半，即仅有单一铁电极轴；这种单极轴特性制约了分子铁电体在多晶薄膜器件中的应用。相比于有序无序型和位移型结构相变，涉及“化学键的断裂与重组”的重构型结构相变由于需要克服较大的能垒，在无机材料中往往需要通过外加极端高压来实现，因此显得非常稀少，这个瓶颈地阻碍了其相关功能材料的探索。
近年来，中山大学化学学院张伟雄副教授课题组围绕着ABX3分子钙钛矿的结构相变及其介电响应开关材料开展了系列研究工作（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 914；Adv. Mater. 2016. 28, 5886；Chem. Commun. 2015, 51, 15641；Chem. Commun. 2014, 50, 1989；Cryst. Growth Des. 2016, 16, 7212；Cryst. Growth Des.2014, 14, 3903；Dalton Trans. 2016, 45, 4224；CrystEngComm 2016, 18, 4495；CrystEngComm 2016, 18, 7915）。该类化合物具有无机钙钛矿的结构特征，其分子基元的引入极大地增加了结构柔性，从而往往产生有序无序型结构相变。
为了增加客体基元对主体框架的扰动能力，进而突破分子钙钛矿中单一的有序无序型相变机理，该课题组近期选用具有潜在配位能力的三甲基羟铵离子(CH3)3NOH+作为客体基元，构筑了一例新型分子钙钛矿[(CH3)3NOH]2[KFe(CN)6]。通过差示扫描量热法、变温二阶非线性光学响应、X射线单晶/粉末衍射等表征方法，确认该化合物可以表现出传统无机钙钛矿难以产生的涉及配位键断裂与重组的热致结构相变。在顺电相中，该阳离子不参与配位而在孔道中无序运动；而在铁电相中，它的羟基与K原子形成配位作用并与氰根形成氢键作用，从而在常压下即实现了可逆的重构相变。这种剧烈的结构相变由于较高能垒的存在，其相变温度远高于室温并引起了非常显著的对称性破缺，从高对称性的立方相变成低对称性的单斜相，因此产生了十二重铁电极轴（多于钛酸钡），居里温度为402 K（高于钛酸钡）。这种多轴铁电特性使其可以通过简单的旋涂法制备出高质量的薄膜样品；电滞回线、压电力显微镜测试表明其自发极化强度为1.25 μC/cm2，极化反转的频率高达5 kHz，利用偏置电压可以将微观铁电畴进行可逆极化反转；这些良好的薄膜铁电性能使得该化合物非常有希望应用于制作下一代柔性电子元器件。 该研究成果以“A Molecular Perovskite with Switchable Coordination Bonds for High-Temperature Multiaxial Ferroelectrics”为题，于4月12日在J. Am. Chem. Soc.上在线发表（DOI: 10.1021/jacs.7b01334）。
作者表示，该研究工作不仅利用新的铁电相变机理实现了一例性能优越的高温多轴铁电体，而且展示了如何利用较弱的配位键在分子晶体中实现传统无机材料难以实现的涉及配位键断裂与重组的结构相变，为开发新型分子功能材料提供了全新的思路。
图1 立方分子钙钛矿[(CH3)3NOH]2[KFe(CN)6]配位键断裂与重组的结构相变，典型的电滞回线及微观铁电畴的极化反转
（摘自中山大学化学学院）