酶催化的高效性及专一性与可调控催化活性的中心微环境密不可分。如果人工催化体系能引入类似的微环境调控机制，则有望提高催化的活性和选择性，从而得到具有特殊选择性的催化剂。 

　　金属有机框架（MOF）因具有明确且化学可调的多孔结构而备受关注，其空腔可用于仿生酶疏水口袋的构建。人们通过对配体官能团的调控或MOF孔道的后合成修饰可以改变催化的微环境，然而这类仿生孔道的化学修饰仍受到MOF孔道大小的限制。 

　　近日，厦门大学化学化工学院的汪骋和林文斌教授团队基于以往发展的二维金属有机单层（MOL）对二维材料的次级结构单元（SBU）后合成修饰长链羧酸来调控催化微环境。二维金属有机单层是二维化的MOF。MOL通过二维拓扑的网络结构连接配体和金属簇节点，并通过一系列的合成化学手段阻止单层在第三个维度堆叠，形成一类新型的分子基二维材料。与MOF类似，MOL也可通过配体设计引入精确的催化位点，并通过活性位点在框架上的隔离实现单位点催化。另外，MOL继承了MOF作为异相催化剂的特点，可与反应溶液分离，并可回收再利用。而与MOF不同的是，MOL的所有催化位点都处于材料的外表面，底物无需经过孔道扩散便可到达催化活性位点。 

　　利用MOL催化剂在催化活性中心附近进行化学修饰可不受空间限制的影响。在该工作中，研究者对基于三联吡啶三羧酸（TPY）配体的MOL进行SBU后修饰长链亲疏水基团，调控催化活性中心的亲疏水微环境，并在TPY上修饰过渡金属铁活性中心模拟氧化酶的结构，反应以氧气为氧化剂可以高选择性地氧化四氢呋喃。亲水修饰的MOL能以100%的选择性得到丁内脂，而MOL的疏水修饰则倾向于得到2-羟基四氢呋喃。 

　　研究人员对高选择性的机制进行了深入研究，发现2-羟基四氢呋喃是该催化反应中的中间产物。亲水修饰的微环境中，中间产物在催化活性中心附近停留时间长，可重新与催化中心结合，进一步氧化成最终产物丁内酯。该研究成果以“Surface Modification of Two-Dimensional Metal-Organic Layers Creates Biomimetic Catalytic Microenvironments for Selective Oxidation”为题发表于8月7日出版的《德国应用化学》期刊上（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 9704-9709, DOI: 10.1002/anie.201703675），并被选为Frontispiece。 

　　（来源：X-MOL）