通过温度的改变来实现非线性光学信号“开/关”状态的可逆转换，在光电子和智能材料领域有潜在的应用前景。目前实际应用中面临的一个挑战难题是对“开/关”转换温度（尤其是室温附近的温区）的调控问题。近日，江西师范大学杜恣毅、何纯挺和中山大学张伟雄团队针对上述问题提出了新的解决方案。他们利用双组分置换的固溶化策略，通过对配位聚合物采取“类合金化”的混合熔融处理方式，获得系列固溶体，从而在室温附近的宽幅温度范围内实现了二阶非线性光学信号“开/关”温度的可调控性。相关研究成果“Molecule-based nonlinear optical switch with highly tunable on-off temperature using a dual solid solution approach”发表在Nature Communications上（DOI: 10.1038/s41467-020-15518-z）。

　　他们首先制备了一种可熔化的一维链状类钙钛矿配位聚合物(i-PrNHMe₂)[Cd(SCN)₃] (1)。该化合物在328 K附近可发生从非中心对称到中心对称空间群的结构相变，并表现出高信噪比的二阶非线性光学信号的“开/关”功能。进一步地，他们以同分异构的铵离子(MeNHEt₂)⁺为有机阳离子，合成得到另外一种亦可熔化但具有不同链状结构特征的配位聚合物(MeNHEt₂)[Cd(SCN)₃](2)；该配位聚合物在346 K附近也存在结构相变，但由于相变前后均结晶于中心对称空间群，因此2不能产生二阶非线性光学效应。基于这些材料特点，他们利用协同的双组分置换的固溶化方法，将1和2这两种配位聚合物进行熔融混合处理，冷却后得到系列配位聚合物固溶体{1_1–x2_x}。变温倍频测试表明，仅仅通过改变两种化合物的组成比例，就可以获得“开/关”温度在273-328 K范围内可调控的配位聚合物固溶体。

　　作者表示，通过变温单晶结构分析和分子动力学模拟，他们详细地研究了配位聚合物1的二阶非线性光学信号“开/关”功能的内在机制。此外，利用原位变温的同步辐射X射线吸收近边结构（XANES）分析，证实了熔化过程中配位键并没有发生断裂。通过原位变温的扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS），他们还发现熔融状态下的Cd–S键相比于固态中的键长发生了明显缩短，并推测该现象与阴离子链[Cd(SCN)₃]_n^n–在熔化状态下发生的张力收缩有密切关系。

　　（来源：X-MOL）