自旋交叉（Spin-Crossover, SCO）配合物作为典型的刺激响应性材料，在物理（如温度、光照、压力）和化学刺激下可以实现高自旋态和低自旋态之间的可逆切换，并伴随着光、电、磁等物理性质的改变，因而在信息存储、分子开关、显色器件等领域具有应用潜能。目前，自旋交叉材料主要采用直接法合成，因而缺乏动态的结构修饰和性能精准调控。

后合成修饰（post-synthetic modification，PSM）是一种新兴的功能化策略，通过配位作用、官能团转化反应等对多孔材料进行功能基元的设计组装与复杂组分的定向合成，在金属-有机框架材料的设计合成和吸附分离、催化以及传感等性能调控中发挥了重要作用，大大拓宽了MOF、COF材料的功能化应用前景。借助PSM技术有望在自旋交叉材料中搭建多重刺激响应性分子开关，进而在同一框架平台中实现可逆的不同理化状态的多维度调控。

近期，中山大学童明良教授和倪兆平副教授团队开展对自旋交叉框架主体进行可逆氧化还原后合成修饰的探索研究，利用四齿桥连配体1,2,4,5-四(吡啶-4-基)苯和线形[Au(CN)₂]^-基元与Fe^II组装，构筑了反霍夫曼型阳离子金属-有机框架结构。该框架材料含有开放的活性金属位点AuI，通过化学吸附卤素分子I₂，线形的[AuI(CN)₂] ^-可被氧化为平面四边形的[AuIII(CN)₂I₂]^-，进而得到具有滞回型三步自旋交叉性质的配合物2。当1与0.02和0.2 mol/L的溴溶液反应后，分别得到阴离子交换产物3和氧化产物4，表现为滞回型一步和两步自旋交叉性质。氧化加成后的2和4可通过抗坏血酸(AA)还原消去卤素原子，得到还原产物2-AA和4-AA，它们都表现为滞回型一步自旋交叉性质。巴塞罗那大学Eliseo Ruiz教授进一步采用周期性密度泛函理论对体系的协同效应进行了解释。作者表示，本工作首次在自旋交叉材料中建立起普适的可逆氧化还原后合成修饰方法，实现了SCO材料在滞回型一步/两步/三步自旋交叉性质间进行了动态切换，为设计多刺激响应型分子开关提供了新思路。

图1 a) 可逆氧化还原后合成修饰示意图；b) 后修饰引发的颜色变化；c) 后修饰引起的结构变化；d) 后修饰导致的自旋交叉性能变化

这一成果“Redox-Programmable Spin-Crossover Behaviors in a Cationic Framework”近期发表在《美国化学会志》期刊上（J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 32, 14888-14896, DOI: 10.1021/jacs.2c06313）。

（来源：中山大学化学学院）