杂化金属卤化物钙钛矿是公认的高性能光伏材料，并在过去十数年的研究中，获得了优异的功率转换效率。同时，杂化金属卤化钙钛矿在其他光电领域，如发光二极管、激光和光电探测器等领域也得到了广泛的应用。探索新的钙钛矿材料，研究其物理性质及构效关系对于发掘其全部潜能具有重要意义。

二次谐波效应（Second Harmonic Generation，SHG）是基础的非线性光学过程之一，需要材料满足严苛的对称性（非中心对称结构）要求才可以实现。然而卤化钙钛矿通常结晶于中心对称空间群，尤其对三维卤化物钙钛矿而言。因此，科学设计打破空间反演对称性并获得强SHG响应的钙钛矿材料仍是一个挑战。由于在Ge²⁺独特的配位几何和孤对电子的诱导下更易形成非中心对称结构，杂化锗基钙钛矿材料的结构与非线性光学性质的构效关系引发了我们的深入思考。锗基钙钛矿在IV族元素中，离子半径从Ge²⁺到Pb²⁺逐渐增大，而锗基钙钛矿相对应的容忍因子（tolerance factor）为0.95～1.2，已远超通常稳定的钙钛矿的范围（0.8～1），这也是其形成非心结构的重要原因。

图1. 钙钛矿ABX₃（A = Cs, MA和FA；B = Ge，Sn和Pb；X = Br）组合的一般结构与容忍因子的关系。

近日，南方科技大学化学系的毛陵玲教授课题组与新加坡国立大学Pieremanuele Canepa合作，基于已报道过的原型化合物CsGeBr₃，构筑了一系列结晶于极性空间群的新型3D杂化锗基溴化钙钛矿（MAGeBr₃、FAGeBr₃、FA_0.5MA_0.5GeBr₃；MA = CH₃NH₃、FA = CH(NH₂)₂）和FAGe_0.56Sn_0.44Br₃，发展了一系列新型锗基杂化钙钛矿材料，具有可调控的带隙及二次谐波响应。其中MAGeBr₃具有最大的SHG响应（5倍KH₂PO4(KDP)）。

图2.（a）MAGeBr₃的晶体结构示意图，蓝色虚线箭头表示每个晶胞中Ge的位移方向[111]；（b）室温下粒径范围为224-355 mm的CsGeBr₃、MAGeBr₃、FA_0.5MA_0.5GeBr₃和KDP的SHG信号强度；（c）室温下不同粒径的CsGeBr₃、MAGeBr₃、FA_0.5MA_0.5GeBr₃和KDP的SHG信号强度。

图3. DFT计算的材料能带结构（a为CsGeBr₃, b为MAGeBr₃, c为FAGeBr₃），随着阳离子的增大CBM逐渐上移，带隙增大，与实验观察一致。

除了SHG信号强度存在区别以外，粒径相关的测量结果同样存在差异：MAGeBr₃和FAGeBr₃的SHG信号强度随着粒径的增加而增加（相位匹配），然而CsGeBr₃和FA_0.5MA_0.5GeBr₃的SHG强度随着粒径的增加而波动（非相位匹配）。作者将这些差异化的结果归因于结构的扭曲，极性阳离子MA（C_3v点群）引起了Ge²⁺八面体更剧烈的畸变，这也进一步使得八面体沿着钙钛矿笼的体对角线极化，最终导致MAGeBr₃具有比其他化合物更大的SHG响应。根据电子局域密度函数图，作者还观察到Ge²⁺的孤对电子与A位阳离子之间存在不可忽视的相互作用。相比之下，MA阳离子和孤对电子之间的相互作用最强，并且与其在[111]方向上取向一致，这可能是MAGeBr₃整体信号较强的原因。

作者表示，这项工作为设计和调控杂化金属卤化物材料的SHG性质提供了新的指导思路，并展示了选择合适有机阳离子与金属离子在构筑高性能杂化非线性光学材料中的重要性。相关研究成果“Hybrid Germanium Bromide Perovskites with Tunable Second Harmonic Generation”发表在《德国应用化学》期刊上（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202208875）。

（摘自X-MOL）