深紫外(λ < 200 nm)二阶非线性光学材料在高功率超短脉冲激光输出、纠缠光子源制备、短波通讯、193 nm光刻和真空紫外激光角分辨光电子能谱仪等领域具有重大的实际应用，是先进激光制造技术与工艺的关键科技瓶颈。目前已报道及已商业化的深紫外非线性光学晶体因其结构缺陷或相位不匹配等问题，难以满足紫外、特别是深紫外波长高效变换的需求，阻碍了现代激光晶体技术的快速发展及其在高新技术领域的实际应用。因此，创制与研发紫外波段透光范围宽、倍频效应大且能实现相位匹配的二阶非线性光学晶体材料是当前高性能光学材料、现代光通讯等领域的一个极富挑战的科学与技术难题。

同济大学张弛教授研究团队以d⁰过渡金属氧氟化物为研究对象，提出了一种“等网络分子设计”策略，创制了首例深紫外透过的d⁰过渡金属氧氟化物晶态材料MOF₄H₂ (M = Zr (ZOF), Hf (HOF))，探讨并阐明了该氧氟化物可实现带隙和倍频效应同步增益的物理机制。相关成果“Isoreticular Design of KTiOPO₄-like Deep-Ultraviolet Transparent Materials Exhibiting Strong Second-Harmonic Generation”作为封面文章发表在《美国化学会志》期刊上（J. Am. Chem. Soc., 2022, 144(44), 20394-20399, DOI: 10.1021/jacs.2c08403）。

在这项研究中，研究团队首次提出了“等网络分子设计”策略，以著名的商业化二阶非线性光学晶体磷酸钛氧钾KTiOPO₄ (KTP)为结构模型，通过改变KTP三维结构中功能网络节点的过渡金属多面体基元种类，将有效电负性低的d⁰过渡金属中心基元[MO₂F₆] (M = Zr, Hf)取代经典KTP结构中的[TiO₆]和[PO₄]，创制了第一例具有类KTP结构构型的d⁰过渡金属氧氟化物ZOF和HOF。相比于过渡金属[TiO₆]多面体基元，ZOF和HOF中的过渡金属锆/铪阳离子中心基元具有高的氧氟比；与高价过渡金属多面体基元相比，四价d⁰过渡金属锆/铪阳离子具有较低的有效电负性，可以有效地阻碍金属多面体中氧/氟-金属的电荷转移。在此类金属多面体体中引入电负性最大的氟原子，并尽可能增加金属多面体中F/O比，会显著改变材料的电子能带结构，为其紫外吸收截至边的蓝移提供了极大的可能性。尤为重要的是，d⁰过渡金属中心多面体的长程有序的微观排列方式有利于材料表现出强的二次谐波效应。

研究团队还运用单晶结构X射线衍射分析结合第一性原理理论进行模拟计算，深入探讨并阐明了ZOF和HOF中带隙的极大增益可归因于d⁰过渡金属多面体[MO₂F₆] (M = Zr, Hf)基元的高度氟化和金属中心的低电负性。实验研究显示，ZOF和HOF具有良好的物化稳定性，其紫外吸收截止边均小于190 nm，该氧氟化物在1064 nm波长下表现出强的粉末倍频响应(2.2 × KDP (ZOF)和1.8 × KDP (HOF))，并且能够实现相位匹配。该项研究对于创制研发新型高性能深紫外二阶非线性光学晶态材料具有重要的科学意义。

（来源：同济大学新闻网）