螺噁嗪类光致变色材料在信息存储、分子开关、分子成像等领域具有广泛应用价值，这些应用通常需要材料在固态时具有光致变色性能。但螺噁嗪类化合物在溶液中呈现良好的性能，固态时一般在高强度激光照射、长时间连续光照或低温条件才具有光致变色性能，制约了其实际应用，成为该领域面临的挑战性科学问题之一。为此，南开大学韩杰与赵斌教授团队及吉林大学杨英威教授合作，基于减色效应原理，将大位阻芳香基团引入螺噁嗪吲哚环4-及7-位，设计合成了新型螺噁嗪类光致变色化合物，实现了温和条件下固态光致变色，该类材料具有无底色、光响应迅速、耐疲劳性能优异等特点（图1）。

图1. 固态螺噁嗪的变色现象及机理

比较螺噁嗪化合物SO、SO0及SO1-SO4的固态粉末在室温时紫外光照前后的颜色变化，发现螺噁嗪吲哚环上4-和7-位引入大体积芳基基团产生明显的减色效应，导致化合物在紫外光照前没有底色，并具有固态变色性能（图2a）。理论计算表明SO1-SO4分子中两个芳基与螺噁嗪骨架之间具有较大的二面角（图2b），从而能够有效阻碍芳基基团与螺噁嗪骨架间的共轭作用并阻断π电子云重叠，合理解释了化合物的无底色现象。进一步通过理论计算结果显示SO1-SO4分子中π电子的电子定域化函数的二分点数值（ELF-π）分别为0.11、0.15、0.12、0.16，均远小于0.7（图2c）。说明引入的芳香基团不能与螺噁嗪骨架有效共轭，导致分子的整体π芳香性减弱并产生减色效应。

图2. 减色效应及理论计算结果

采用扫描电子显微镜及粉末X-射线衍射结果表明，随着引入芳基体积增大，分子间排列由紧密堆积趋向于松散排列，分子间距离增大，为固态时光致变色反应提供足够的空间（图3a）。单晶结构数据显示该类化合物分子间存在弱的π-π堆积,分子间的距离随引入的芳基体积增大而增大，理论计算结果与单晶数据一致（图3b-c），二者均表明螺噁嗪吲哚环上4-, 7-位的芳基为分子间提供了足够的空间，是固态光致变色的充分必要条件。

图3. 光致变色化合物的固态形貌特征、单晶结构及理论计算分子间距离

将目标化合物SO2与聚甲基丙烯酸甲酯PMMA制成复合变色薄膜，开展了其在紫外印刷方面的应用，该变色薄膜具有光响应迅速，且经过100次写入/擦除过程最大吸收强度没有明显降低，具有优异的耐疲劳性。进一步，通过3D打印二维码模型，将SO4固态粉末填充到二维码。研究表明，由于材料本身无底色，紫外光照前不显示二维码图案，光照后则迅速显示出蓝色二维码图案，用手机扫描可迅速准确输出“NKU”信息，因此该二维码具有防伪功能。指纹具有独特的专一性，在身份识别鉴定等方面具有重要应用价值。作者在手指上覆盖固态粉末并按压在透明胶带上，制备了隐藏的指纹信息，紫外光照射后显示清晰的指纹。

这一成果以“Tunable Photochromism of Spirooxazine in the Solid State: A New Design Strategy Based on the Hypochromic Effect”为题近期发表在Advanced Materials期刊上（Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202210551）。

（摘自X-MOL）