将二氧化碳(CO₂)电还原为增值液体燃料对应对全球环境和能源挑战具有巨大的前景。然而，通过电化学CO₂还原反应(eCO₂RR)实现多碳含氧化合物的高选择性产率是一项艰巨的任务，主要是由于缓慢的不对称C-C偶联反应。金属有机骨架(MOFs)是一类结晶多孔材料，其特征是结构清晰，设计可能性广泛。鉴于其调节金属离子微环境和配位构型的先天能力，MOFs在eCO₂RR领域引起了极大的关注。虽然已经为eCO₂RR探索了许多MOFs，但只有少数MOFs在催化CO₂转化为EtOH方面表现出显著的效率。与直接合成方法相比，合成后修饰(PSM)在微调催化活性方面具有明显优势，并经常用于精确调整材料性能和功能。Cu-HAB(HAB=六亚氨基苯)是一种导电的二维(2D)π共轭MOF，具有13 S cm^-1的优异的的电导率。主要是通过HAB配体和平面Cu-N₄节点的三角桥连接构建的。Cu-HAB内的配体保持质子化，表明它们与额外金属离子配位的能力。

中山大学廖培钦研究团队设计了一种新的金属有机骨架(CuSn-HAB)，具有前所未有的异质金属Sn··Cu双位点(即一对由μ-N原子桥接的SnN₂O₂和CuN₄位点）来克服这一限制。CuSn-HAB证明了eCO₂RR对醇的法拉第效率(FE)为56(2)%，在-0.57 V vs RHE的低电势下实现了68 mA cm^-2的电流密度。在规定的电流密度下连续运行35小时，没有观察到明显的降解。相关工作以“Highly Efficient Electroreduction of CO₂ to Ethanol via Asymmetric C-C Coupling by a Metal-Organic Framework with Heterodimetal Dual Sites”为题发表在国际著名期刊《美国化学会志》上（J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c08974）。

研究要点

要点1. 作者通过对Cu-HAB进行PSM处理，制备了一种新的CuSn-HAB，其具有前所未有的异质金属Sn··Cu双位点(一对由μ-N原子桥接的SnN₂O₂和CuN₄位点）。

要点2. CuSn-HAB证明了eCO₂RR对醇的法拉第效率(FE)为56(2)%，在-0.57 V vs RHE的低电势下实现了68 mA cm^-2的电流密度。在规定的电流密度下连续运行35小时，没有观察到明显的降解。

要点3. 机理研究表明，与铜位点相比，SnN₂O₂位点对氧原子表现出更高的亲和力。这种增强的亲和力在促进关键中间体*OCH₂的产生中起着关键作用。因此，与同金属Cu··Cu双位点(通常产生乙烯产物)相比，异金属双位点在热力学上更有利于*CO和*OCH₂之间的不对称C−C偶联，导致关键中间体*CO-*OCH₂的形成，这有利于产生乙醇产物。

图1. 在（a）常规均相Cu··Cu双位和（b）杂金属Sn··Cu双位表面产生C₂H₄与EtOH的多孔反应路径

图2. 制备CuSn-HAB的合成工艺说明（a）制备的CuSn-HAB的电子显微镜分析：SEM（b）和TEM（c）；AC-HAADF-STEM（d）和EDX元素图像（e-i）

图3. CuSn-HAB在1 M KOH电解液中对eCO₂RR的电催化性能

（摘自 崛步化学）