非线性光学（NLO）材料是重要的无机光电信息功能材料之一，是激光技术和现代军事技术中不可或缺的关键材料。为了克服KBBF族晶体的层状生长习性，进一步探索用于深紫外倍频输出的新型NLO晶体，上世纪90年代科学家们探索出了新一代紫外NLO晶体Sr₂Be₂B₂O₇ (SBBO，Nature 1995, 373, 322)。SBBO的倍频系数大，且物理化学性能稳定，被认为是非常有应用前景的深紫外NLO材料之一，且常被作为模型化合物设计新型NLO材料。然而，SBBO早期提出的晶体结构（P-6c2）却存有较大争议，如结构完整性不高，结构解析的R因子较大，晶格动力学不稳定，理论光学性质与实验不匹配等。SBBO的结构问题成为了长期困扰该领域学者的难题。

基于国家自然科学基金和中科院青促会等基金的资助下，福建物构所结构化学国家重点实验室邓水全课题组，采用第一性原理计算结合高通量晶体结构预测方法，预测了SBBO的3个能量更低的结构，空间群分别为Cm、Pm和P-6。其中Cm与Pm结构不仅具有热力学、动力学、机械稳定性，并且其倍频系数能够很好地匹配实验测量值。电子结构研究表明，BO₃和BeO₄基团沿垂直于[Be(BO₃)]层方向的排列对晶体结构的能量和机械稳定性至关重要，而SrO_n多面体的畸变则影响着SBBO的动力学稳定性。

进一步，研究团队与中国科学院理化技术研究所王晓洋课题组合作，利用最新的SBBO的粉末XRD数据，对这些结构以及Cm的超结构Pm-S进行Rietveld精修，结果表明超结构Pm-S能够很好地解释实验数据。但考虑到其父代Cm结构与Pm-S的结构差异性很小，且具有更高的对称性，因此在一般结构描述和性质计算中更推荐Cm模型。进一步采用NLO原子响应理论研究了SBBO倍频效应的起源，发现局部反对称性将引起倍频系数的降低，从而否定了P-6c2结构的可能性。该研究结合高通量计算和实验研究，解决了长期困扰该领域学者的SBBO结构难题，为新型NLO材料的结构设计和解析以及分析大晶体生长的困难提供了参考。该工作发表于J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 11399-11405.

此前该研究团队于2018年提出了NLO原子响应理论（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3933）；提出了NLO材料构效关系简化规律（ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 9434，Inorg. Chem.2019, 58, 9572.）；提出功能基元划分理论（Phys. Chem. Chem. Phys. 2020, 22, 19299.）；并与实验合作设计研究了多种高性能NLO新材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 131, 8171.；J. Mater. Chem. C2020, 8, 1244.）。

图:SBBO的高通量结构预测与超结构Pm-S的Rietveld精修结果

（邓水全课题组供稿）