传感器是智能时代万物互联的桥梁，在智能家居、医疗健康、消费电子、环境、零售业务流和国防安全等领域都得到了广泛的应用。化学电阻型传感器，即气体分子吸附在材料表面发生化学反应，引起材料电阻改变的一类传感器，因其工艺简单、易集成、可实时监测和广泛部署而得到越来越多的关注。而决定其传感性能（灵敏度与选择性等）的核心就是传感材料。目前研究最为广泛，也开始商业化应用的仍然是金属氧化物（MOs），然而MOs基传感器工作温度高，选择性差，尤其是比表面积小，而导致用于检测痕量有毒气体时灵敏度低。比如RDX（环三亚甲基三硝胺，黑索金），一种烈性现役炸药，室温饱和蒸汽压仅为4.9 ppt，现役传感器包括MOs基化学电阻型传感器难以在室温下对其实时，无接触和高灵敏的检测。

金属有机框架（MOFs）具有较高的比表面积，同时易被功能基元修饰，可以选择性的预富集痕量气体。近日，中国科学院福建物质结构研究所徐刚课题组与李春森课题组，北京理工大学王博课题组和京都大学北川进课题组组成合作团队，构建了一种以TiO₂纳米线阵列为核，微孔配位聚合物NH₂-MIL-125取向薄膜为鞘的核鞘阵列复合材料CSP (TiO₂，NH₂-MIL-125)来解决MOs基化学电阻型传感器室温检测痕量爆炸物选择性差，灵敏度低的瓶颈问题。

CSP(TiO₂, NH₂-MIL-125)复合材料的设计合成及硝基爆炸物检测

采用两步籽晶协助溶剂热法，使MOF鞘层在TiO₂纳米线的两侧和顶部均沿002方向均匀连续生长，厚度可纳米级控制。该材料中独特的TiO₂ / NH₂-MIL-125界面设计可以实现高效的光辅助气敏反应，而微孔薄膜鞘结构中的氨基官能团被设计用于与RDX形成特异性的相互作用，结合其微孔浓缩效应大幅度增强了对痕量RDX选择性富集效果。

（a）NH₂–MIL–125的结构；TiO₂，NH₂–MIL–125和CSP (TiO₂，NH₂–MIL–125)的（b）XRD和（c）漫反射光谱；CSP (TiO₂，NH₂–MIL–125)的侧边（d）和顶部（e）的HR-TEM图像。

在可见光辅助下，CSP (TiO₂，NH₂-MIL-125)对跨越11个量级的宽浓度范围（8 × 10^-10到16 ppm）的RDX都具有高灵敏度的室温响应。相比于已报道化学电阻型材料，响应值最高。且能对距离远至8 m或者质量低至5 mg的RDX实时、非接触检测，响应时间仅需8 s。CSP (TiO₂，NH₂-MIL-125)在检测硝基爆炸物时，相比于单组份，灵敏度和选择性都有了明显提高。实际检测限低至0.8 ppq（10^-15），优于嗅探犬1000倍。

CSP (TiO₂, NH₂-MIL-125)在常温及可见光辅助下检测RDX时的气敏性能：（a）浓度依赖的响应-恢复曲线，（b）距离依赖的响应-恢复曲线，（c）响应-恢复时间 （d）质量依赖的响应-恢复曲线，（e）响应值-浓度标准曲线，（f）与已发表材料性能对比，（g）选择性。

理论计算结果显示该复合材料具有独特的可见光响应和能带匹配的协同界面，在MOF与TiO₂界面形成了Type II异质结，像“电子抽滤泵”一样，促进光生电子-空穴的分离，加快了电子从NH₂-MIL-125传输到TiO₂表面产生活性氧物种。而紫外-可见吸收光谱和谐振MEMS微悬臂梁结果显示，MOF鞘层中的氨基不仅增强了对可见光的吸收，还与RDX中的硝基形成酸碱对，结合其较高的比表面积，增强了对痕量RDX选择性富集效果，MOF孔道里面RDX浓度比常温时的饱和蒸汽压提高了10¹²倍。多因素协同作用，赋予CSP (TiO₂, NH₂-MIL-125)对RDX室温高灵敏度高选择性检测能力。相关成果以“Non-contact real-time detection of trace nitro-explosives by MOF composites visible-light chemiresistor”为题，发表于《国家科学评论》（National Science Review, NSR）。中科院物构所邓韦华博士和京都大学姚明水博士为论文的共同第一作者。

（a）CSP (TiO₂，NH₂-MIL-125)，NH₂–MIL–125与TiO₂在可见光下的光电导，（b）NH₂-MIL-125吸附RDX前后的紫外-可见吸收光谱，（c）TiO₂，NH₂-MIL-125及其与RDX分子接触界面的结构，（d）NH₂-MIL-125中的有机配体，金属节点以及RDX吸附在有机配体界面的能级图和前沿分子轨道。

论文信息：

Non-contact real-time detection of trace nitro-explosives by MOF composites visible-light chemiresistor, Wei-Hua Deng, Ming-Shui Yao, Min-Yi Zhang, Masahiko Tsujimoto, Kenichi Otake, Bo Wang*, Chun-Sen Li*, Gang Xu*, Susumu Kitagawa*, National Science Review, 2022, https://doi.org/10.1093/nsr/nwac143 

（徐刚课题组供稿）