福建物构所COFs光辅助电催化二氧化碳还原取得新进展
更新日期：2023-09-04
图1.光敏剂Ru3(bpy)Cl2延长催化活性中心Co-Por激发态寿命示意图
化石燃料的广泛使用显著增加了大气中CO2的浓度，导致了包括全球变暖和冰川融化等一系列环境问题。电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）作为一种对生态有利的技术，能将二氧化碳转化为CO等高附加值化学品。但是CO2因为具有高C=O键能（750 kJ mol-1）导致CO2到CO转化动力学缓慢并需要高能量输入。因此，需要优化反应条件并开发有效的催化剂，以实现提高CO2RR到CO的电流密度和选择性。
在电催化环境下引入额外的可见光场是提升电催化CO2RR性能的潜在途径，因为光敏电催化剂处于高能的光诱导激发态时可以有效地优化反应中间体的形成能量，从而降低电催化CO2RR的速率决定步骤（RDS）的能量。其中，活性位点的有效激发态寿命是可见光耦合电催化的重要影响因素，但是一直被忽视。
近日，中国科学院福建物构所结构化学国家重点实验室的黄远标和曹荣研究员，提出将光敏给体Ru(bpy)3Cl2与受体CO2还原活化剂钴卟啉Co-Por整合于晶态COF框架的策略，能够有效延长活性位点Co-Por的激发态寿命，从而使得外加光场在实际的电催化CO2还原过程中实现提高催化性能。本文通过后合成方法（PSM）将Ru(bpy)3Cl2光敏剂构筑后修饰于2，2'-联吡啶功能化的Co卟啉基COF(Co-Bpy-COF)中，得到Co-Bpy-COF-Rux（X是Ru和Co的摩尔比，X = 1/2和2/3）。与未修饰的对比样Co-Bpy-COF相比，Co-Bpy-COF-Rux具有长寿命三重态激发态供体Ru(bpy)3Cl2，可以将受激发的电子转移到受体Co-Por上。此外，由于构筑单元极性差大，二维COF结晶度高，最优的Co-Bpy-COF-Ru1/2中形成了巨大的内置电场，进一步加速了光致激发电子从Ru(bpy)3Cl2向Co-Por的转移。基于以上两点，CO2还原活化剂Co-Por的激发态寿命得到大幅度延长，在光照条件下将能有效降低电催化CO2RR的RDS能量。因此，Co-Bpy-COF-Ru1/2在-0.7 V vs.RHE 时FECO高达相时96.7%，jCO在-1.1 V vs. RHE时为16.3 mA cm-2，两者都远远超过在黑暗中观察到的值（-0.7 V vs.RHE 时FECO F为84.6%，jCO在-1.1 V vs. RHE时为11.9 mA cm-2）。
Ru(bpy)3Cl2与Co-Por的HOMO和LUMO首先确定了激发电子从Ru(bpy)3Cl2到Co-Por的转移趋势。可见光下的荧光猝灭实验和XPS结果进一步验证了在光照下Ru(bpy)3Cl2向Co-Por的激发电子转移的真实存在。此外，EIS和电导率测量证明了Co-Bpy-COF-Rux中巨大的内置电场的形成。TA光谱结果表明，强大的供体Ru(bpy)3Cl2和内置电场显著延长了Co-Por的激发态寿命，比未修饰的Co-Bpy-COF高3.4倍。通过Tafel斜率和DFT计算进一步验证了外部光照射降低能量势垒对CO形成的影响。我们的工作重点是延长光耦合电催化剂的长激发态寿命，以实现高效的CO2RR产CO，并为高效光耦合电催化剂的开发提供重要的设计指导。
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上。文章第一作者为中国科学院大学博士研究生巫秋金和司端惠助理研究员。
此外，近三年来该团队致力于设计新型多孔材料应用于催化CO2研究，取得了一系列进展（Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2978; Nat. Commun. 2023, 14, 3317; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 8261-8270; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, doi/10.1002/anie.202306822; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215687; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207478；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 25485; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17108; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 20915; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 23641; Natl. Sci. Rev. 2022, 9, nwab157）。
标题：Photocoupled Electroreduction of CO2 over Photosensitizer Decorated Covalent Organic Frameworks
论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c06113
(曹荣课题组供稿）