福建物构所精确铜簇分子电催化二氧化碳取得新进展
更新日期：2023-09-04
图1. 打破精确Cu簇配位原子对称性改变产物分布
电催化CO2还原为高附加值的化学品和燃料，是实现“双碳”目标的一种可行策略。与简单的C1产物HCOOH和CO相比，具有高能量密度的甲烷（CH4）和乙烯（C2H4）可作为潜在的可持续燃料，因此备受追捧。到目前为止，铜基材料被认为是催化CO2转化为碳氢化合物的最有效催化剂。然而，活性位点配位环境和组成的不明确以及原位重构限制了铜基材料的构效关系的深入研究。Cu纳米团簇（NCs）作为一种新兴的晶态纳米材料，其原子级精确的结构有助于在原子水平上揭示结构-性能关系，并可为设计高效的CO2电催化剂提供明确的指导。然而，距今为止，文献报道的铜簇仅产简单的HCOOH和CO，而具有更高价值的CH4/C2H4的反应路径却一直被抑制。
为了实现将CO2RR的产物分布从HCOOH/CO转换为更高价值的CH4/C2H4，所设计的催化剂应同时具有以下特性：（i）高CO2活性能力;（ii）活性位点仅与CO2的C原子而不是O原子配位，这使得低受阻的O原子更容易加氢形成*COOH而不是*OCHO，从而促进*CO的产生和HCOOH的抑制;（iii）催化剂与*CO之间的结合能强，使*CO能够进一步加氢和/或C-C偶联以产生碳氢化合物。
基于此，中国科学院福建物构所结构化学国家重点实验室的黄远标、曹荣研究员与山东大学的孙頔教授合作，提出了通过打破Cu NCs中Cu位点配位对称性从而调节最高占据d轨道的策略，实现对反应物和中间体的结合模式和结合能的可调控制，最终可将CO2RR产物从HCOOH/CO转换为更高价值的CH4/C2H4。作者选用含S和N两种配位原子的配体2-巯基苯并咪唑（MBD）与Cu(CH3COO)2反应合成了稳定的六核铜簇Cu6(MBD)6。其中的Cu-S2N1活性位点与传统铜硫簇的Cu-S3位点相比具有更低的对称性，这主要是由于S和N原子之间存在电负性（N为3.04，S为2.58）和原子尺寸（N为0.80
，1.04 for S）的差异。实验结果表明，Cu6(MBD)6能选择性地将CO2还原为高附加值的碳氢化合物（CH4/C2H4），并且碳氢化合物选择性在-1.4 V下达65.5%（42.5% CH4 和 23% C2H4），其部分电流密度可达工业级水平（-183.4 mA cm-2）。此外，在所有检测电位都不产生HCOOH。因此，Cu-S2N1位点的产物分布与Cu-S3位点的高HCOOH选择性显着不同。
DFT计算表明，具有更低对称性的Cu-S2N1活性位点可以调节Cu 3dx2-y2轨道为最高占据d轨道，使得CO2的C原子能与Cu-S2N1位点形成的特异性配位。这种结合模式可以显著降低*COOH（ΔG（*COOH））的形成能垒，从而有利于*CO的形成并阻碍HCOOH途径。此外，Cu-S2N1位点可以稳定*CO，以便进一步加氢或C-C偶联以产生碳氢化合物。据我们所知，这是第一个调节铜簇中Cu原子的配位模式以生成碳氢化合物的工作，这为设计产高价值碳氢化合物的铜簇电催化剂提供了新的方向。
相关结果近期在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.上。文章第一作者为中国科学院大学博士研究生巫秋金和司端惠助理研究员。
近年来该团队致力于设计多孔材料应用于CO2研究，取得了一系列进展（J. Am. Chem. Soc. 2023, 10.1021/jacs.3c06113; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 8261-8270; Nat. Commun. 2023, 14, 3317; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, doi/10.1002/anie.202306822; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215687; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207478；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 25485; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17108; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 20915; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 23641; Natl. Sci. Rev. 2022, 9, nwab157; Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2978）。
标题：Atomically Precise Copper Nanoclusters for Highly Efficient Electroreduction of CO2 towards Hydrocarbons via Breaking the Coordination Symmetry of Cu Site
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202306822
(曹荣课题组供稿）